Эфиры сложные пространственные факторы

Сложные эфиры омыляются в общем тем легче, чем легче они образуются, т. е. омыление, как и этерификация, сильно зависит от электрофильной активности карбонильной группы [мерой этой активности является кислотность соответствующей кислоты (поче-му )] и от пространственных факторов. Так, скорость омыления быстро падает в рядах [c.92]

В большинстве случаев для осуществления количественного анализа в качестве производных гидроксилсодержащих соединений используют простые и сложные эфиры. В образовании производных значительную роль играют пространственные факторы так, например, для количественного образования производных третичных спиртов пе всегда подходят методы, дающие удовлетворительные результаты при образовании производных первичных и вторичных спиртов. [c.43]

Направление элиминирования при пиролизе ксантогената (и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторйми I) статистическим, в силу которого углеродный атом,несущий наибольшее числоводородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния 2) термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов (причем эта устойчивость зависит от степени двоесвязности в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний. [c.78]

Превращение кетонов в сложные эфиры под действием высших кислот по Байеру — Виллигеру также может быть объяснено с помощью предположения о перегруппировке иона оксения согласно схеме (г). При этой реакции мигрирующей группой обычно является самая крупная по размерам. Как и в случае реакций Бекмана (см. стр. 312) и Шмидта (см. стр. 313), это обстоятельство обусловлено пространственными факторами (см. стр. 509). [c.319]

Пространственные факторы влияют таким же образом при ами-дировании сложных эфиров и гидролизе амидов (см. стр. 189). В последнем случае пространственное заполнение часто играет решающую роль настолько, что производные типа IV и V не могут быть разрушены в обычных условиях. Расщепление можно осуществить путем нитрозирования, при этом реакция подчиняется уравнению первого порядка. [c.425]

Сильное влияние на этерификацию оказывают пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, и увеличением объема радикала в этерифицирующем спирте скорость этерификации понижается. По этой причине замещенные в а-положении алифатические или замещенные в ор/по-положении ароматические кислоты этерифицируются медленно и с плохими выходами. Трудности при этерификации возрастают и по мере перехода от первичных к третичным спиртам. Кроме того, в условиях этерификации (сильнокислая среда) одновременно возрастает склонность к образованию простых эфиров или олефинов из спиртов (см. табл. 22 и стр. 204). Поэтому эфиры третичных спиртов могут быть получены прямой этерификацией карбоновых кислот лишь с плохими выходами. Нельзя этим способом получить и сложные эфиры фенолов (малая нуклеофильность фенолов). [c.387]

На скорость гидролиза большое влияние оказывает пространственный фактор. Так, например, с большим трудом подвергаются гидролизу эфиры триметилуксусной кислоты и эфиры 2,6-ди-метилбензойной кислоты, так как благодаря стерическим препятствиям затруднена атака карбонильного углерода сложного эфира молекулами воды. [c.166]

В общем случае неполярные влияния могут быть обусловлены как пространственными факторами, так и гомолитическим сопряжением. Имеется, однако, много примеров, когда гомолитическое сопряжение заведомо не имеет места, как например, в случае сложных эфиров а,р-непредельных кислот [c.437]

В стадии, определяюш,ей скорость кислотного и ш елочного гидролизов сложных эфиров, образуется тетраэдрический промежуточный продукт (2.36, в и соответственно г), в котором невозможно мезомерное взаимодействие с заместителем. Промежуточные продукты при обоих типах гидролиза различаются лишь двумя малыми по объему протонами, поэтому пространственные факторы очень сходны. [c.93]

Согласно правилу Ингольда при гидролизе сложных эфиров проявляется в большей степени тормозящее влияние пространственных факторов близ реакционного центра молекулы и незначительное - полярных эффектов (I принцип). [c.110]

Скорость гидролиза определяется, очевидно, двумя факторами 1) наличием полярных заместителей и 2) пространственными затруднениями в кислотном остатке молекулы. При гидролизе в щелочной среде полярные заместители у а-углерода (расположенного рядом с карбонильной группой кислотного остатка) влияют на скорость реакции. Радикалы с отрицательной полярностью оказывают сильное индуктивное влияние, вызывая перемещение электрона к радикалу. Это облегчает действие гидроксильного иона. Галоиды могут служить хорошим примером групп с отрицательной полярностью. Сильно фторированные кислоты являются значительно более кислыми, чем соответствующие углеводороды Это вызвано индуктивным эффектом оттягивания электронов группами СРг. Сложные эфиры, образованные из таких кислот, имеют очень сильную склонность к гидролизу. Сложные эфиры фторзамещенной кислоты и не-фторированного спирта легко гидролизуются 5%-ным горячим раствором каустической соды Вместе с тем, эфиры, получаемые из сильно фторированных спиртов и нефторированных кислот, довольно устойчивы к гидролизу [c.132]

Ход реакции с целлюлозой зависит от ряда факторов, особенно от скорости диффузии реагента, последняя же зависит от скорости диффузии среды, в которой происходит набухание, или от степени набухания, достигнутой при предварительной обработке. Как набухание, так и реакционная способность зависят от природы веществ, вызывающих набухание и вступающих в реакцию, от их концентрации и температуры. Кроме того, функциональное значение трех гидроксильных групп различно, одна из них является первичной, а остальные вторичными и находятся в мономере в различных положениях. Возможно, что но мере протекания реакции на реакционную способность гидроксильной группы влияет пространственно или иначе соседняя гидроксильная группа, уже превратившаяся в простой или сложный эфир. [c.241]

Поскольку аминолиз низших алкиловых и ациловых эфиров протекает слишком медленно, подобная активация карбоксильной компоненты в пептидном синтезе не достаточна. Исключением является легкое образование дикетопнперазинов при циклизации ди-пептидных эфиров (см. с. 380), ускоренное крайне благоприятным пространственным фактором. Для осуществления быстрой бимолекулярной реакции необходимо увеличение электрофильного характера сложноэфирной карбонильной группы. Обычно это достигается введением электроотрицательного заместителя в алкильную или арильную сложноэфирную функцию. Типичным примером такого рода являются цианометиловый (84) [71] н п-нитрофениловый эфиры (85) [72, 73]. Большей реакционноспособностью обладают сложные эфиры тиолов, например (86) [73, 74], и многие особые структуры, прежде всего производные 0-ацилгидроксиламина, например (87) [69]. [c.395]

Аналогичные пространственные эффекты проявляются при реакции кислотного гидролиза сложных эфиров, протекающей по тримолекулярному механизму, а также при реакции их омыления щелочами. В частности, устойчивость сложных эфиров ди-алкилмалоновых (I) и татраалкилянтарных (П) кислот по отношению к гидролизу также объясняется влиянием пространственных факторов. [c.424]

Трейбс [5], изучая кинетику присоединения реактива Гриньяра к сложным эфирам, пришел к выводу, что пространственные факторы играют более существенную роль, чем электронные, что подтверждается очень малым различием в скоростях реакций эфиров предельных и непредельных кислот, даже когда двойная связь находится у а-углеродного атома. Разветвление цепи у кислотной части, по крайней мере, поблизости от функциональной группы, замедляет реакцию. Реакционная способность бутиловых эфиров падает в ряду масляной, изомасляной и изовалериановой кислот. Для спиртовой части сложного эфира стерические факторы, вероятно, оказывают меньшее влияние, и энергетический фактор может играть более существенную роль. [c.182]

Трудность Э. третичных спиртов объясняется пространственными факторами. Эта же причина вызывает затруднения, возникающие нри Э. таких кислот, как триметилуксусная, 2,6-диметилбензойная и др. Однако прп реакции спиртов с кислотой НХ, ведущей к образованию RX, наблюдается другая картина. Так, ири взаимодействии mpem-бутанола с конц. НС1 нри комнатной темп-ре образуется торетга-бутилхлорид с очень высоким выходом. Объяснение заключается в различных механизмах реакции в отличие от обычной Э., при реакции спиртов с НХ вода образуется за счет спиртовой группы и атома Н из НХ. Аналогичным образом из тиокислот и спиртов образуются сложные эфиры с отщенлением сероводорода, тогда как реакция кислот с меркантанами ведет к образованию эфиров тнокнслот с отщеплением воды [c.514]

Было показано, что влияние пространственных факторов в рассматриваемых реакциях очень близко совпадает с влиянием этих факторов в случаях кислотного или щелочного гидролиза сложных эфиров, этерификации соответствующих кислот и гидролиза амидов. Поэтому при отсутствии исчерпывающих данных по гидролизу амидов результаты исследования стерических эффектов в реакциях этерификации и омылеш я могут дать вполне приемлемое представление о возможном влиянии пространственных факторов на гидролиз пептидных связей. В табл. У1-20 [210] приведены для иллюстрации данные о влиянии пространственных затруднений на скорость этерификации ряда карбоновых кислот. [c.377]

Влияние пространственных факторов вГД7/-группе на частоту сложных эфиров [c.737]

Использование принципа изостерности представляет альтернативу введению так называемого шесть -числа Ньюмена . Хенкок с сотрудниками предложили учесть шесть -число (А6) в качестве дополнительного структурного фактора, например, при гидролизе сложных эфиров КС001 с переменным заместителем в алкильной части при использовании стерических постоянных заместителей К [422]. Показано, что стерический эффект заместителей 0К[ в реакциях кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров может быть учтен изостерными величинами Я, для заместителей СНгН в качестве характеристики пространственного влияния заместителей ОК [182]. [c.234]

Другим важным фактором, влияющим на гидролитическую стабильность, является эффект пространственных затруднений, вызываемый заместителями в кислотном остатке сложных эфиров, который наблюдается при гидролизе и в щелочной, и в кислотной среде. Ньюманн указал, что на скорость гидролиза сложных эфиров оказывают заметное влияние замещающие группы, которые не вызывают индуктивного эффекта или эффекта гиперконъюгации, подобного наблюдаемому в случае галоидов. Пространственное затруднение, возникающее от этих групп, должно поэтому оказывать влияние на гидролитическую стабильность. Например, при переходе от сложных эфиров уксусной кислоты к сложным эфирам пропионовой кислоты наблюдается очень незначительное изменение скорости гидролиза. Однако скорость гидролиза заметно уменьшается в случае перехода от пропионовой кислоты к масляной. Это связано с возможностью образования шестичленного цикла за счет во дородной связи в положении 1—6 [c.133]

Рассмотрим теперь влияние структурных факторов на скорость гидролиза по механизму Вас2. Поскольку промен уточный комплекс заряжен отрицательно, следует ожидать, что электроположительные заместители будут тормозить, а электроотрицательные заместители — ускорять гидролиз сложных эфиров. Кроме того, поскольку лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция, следует ожидать пространственных затруднений, обусловленных заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. [c.940]