Число активных центров

Реакция одного активного центра — атома" Н — приводит к образованию трех активных центров. Вследствие этого происходит прогрессивное увеличение числа активных центров, а следовательно, и скорости реакции вплоть до воспламенения. Как будет показано позже, наиболее медленной стадией в такой цепной реакции является реакция Н -f Oj ->-0Н -1- О. [c.382]

Реакция, в которой один активный центр — одновалентный атом Н — приводит к образованию трех новых свободных валентностей НО и О, называется реакцией разветвления цепи. При определенных условиях может происходить прогрессивное увеличение числа активных центров, приводящее к цепному воспламенению. Скорость реакции, которая начинается с очень низких значений, затем увеличивается и проходит через максимум по мере расходования реагентов. [c.373]

Простейшим допущением относительно поверхностей 81 является допущение о их однородности. Такая однородная гетерогенная поверхность будет содержать равное число активных центров для каждого значения Kid. Эти значения будут составлять некоторый конечный ряд величин [c.538]

На более раннем этапе исследования элементарные стадии переноса водорода и перестройки углеродного скелета в молекуле С-циклогексана в ходе его гидрогенолиза на нанесенных Pt-катализаторах обсуждались в работе [240]. Развита теория дефектных структур, ответственных за катализ теория позволяет оценить число активных центров, приходящихся на одну молекулу циклогексана, для разных типов катализатора. Это число лежит в пределах от 1 до 4. [c.166]

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

Сейчас точно установлено, что поверхность твердого тела неоднородна, а также, что хемосорбция и химическая реакция протекают лишь на определенных участках поверхности. Эти участки обычно называют активными участками, активными центрами или активными точками. Понятие о порядке числа активных центров дает расчет общего числа активных участков, выполненный для процесса крекинга кумола при этом получена величина 3,6-1019 г-1, или 1,2.10 .ж-2. [c.207]

По-видимому, в результате адсорбции таких молекул повышается число активных центров с электродонорными свойствами, на которых происходит каталитический гомолиз О—0-связи с образованием радикалов. Адсорбция молекул с электроноакцепторными свойствами, таких, как кислород, диоксид углерода, тетрацианэтилен, снижает иногда до нуля каталитическую активность поверхности оксида металла [330]. Аналогичное действие предварительной адсорбции тех или иных молекул проявляется и при окислении углеводорода с гетерогенным катализатором. Каталитическая активность оксида металла повы- [c.205]

Корриган обращает внимание на то, что при наличии адсорбции показатель степени знаменателя равен числу активных центров, участвующих в процессе. В случае некаталитической реакции показатель степени знаменателя равен нулю. [c.119]

Таким образом, для процесса в области Е (см. рис. 31) в целом характерен тепловой разгон, а скорость роста числа активных центров несколько отстает от скорости изменения температуры и имеет место своеобразная релаксация активных центров, концентрация которых следует за температурой с задержкой, определяемой соотношением скоростей процесса по прямой и непрямой цепям, с одной стороны, и в оборотном цикле — с другой. Стационарный режим реализуется тогда, когда это отставание будет достаточно большим. [c.336]

Все это обусловливает неоднозначность формулировок кинетических уравнений, описывающих течение каталитических процессов при заданных условиях. Обычно предполагается, что реакция происходит только на отдельных местах поверхности катализатора, так называемых центрах, или активных центрах. Центры, активные в одной реакции, могут не проявлять активности в другой. Обычно центры трудно идентифицировать п точно соотнести с определенными элементами структуры. Центрами могут служить группы илп кластеры соседних атомов, расположенные на поверхности катализатора, пли же частицы, адсорбированные на поверхности. Во время реакцпп катализатор часто подвергается перестройке, вызывающей изменение природы и общей величины поверхности. При этом может меняться число активных центров. [c.13]

В работе [331 показано, что реакция дегидратации ряда насыш ен-ных алифатических спиртов С5—С, на окислах А1, Zr и Si хорошо описывается простейшим уравнением Тафта с сохранением литературных значений о. В то же время коэффициент чувствительности р для различных окислов меняется симбатно с теплотой адсорбции органических кислородсодержаш,их соединений, таких как диэтило-вый эфир, а также линейно связан с чувствительностью катализатора по отношению к отравлению пиридином. Это указывает на связь р с сорбционной характеристикой катализатора. Авторы работы подчеркивают, что при подборе катализаторов необходимо раздельно оценивать интенсивные (химические) и экстенсивные (число активных центров) свойства катализаторов. [c.160]

Для увеличения поверхности катализатора, и тем самым, числа активных центров его нужно тонко измельчить. Чтобы частицы катализатора не уносились и не создавали большого сопротивления прохождению газообразной реакционной смеси, его наносят (осаждают) на инертный носитель с развитой поверхностью (силикагель, асбест, пемза и т. д.). [c.226]

Для активности катализаторов важно не только наличие активных центров, но число их и характер расположения. Чем больше геометрическое соответствие между расположением атомов в адсорбируемых молекулах исходных веществ и расположением активных центров на поверхности катализатора, тем активнее последний. Геометрическое соответствие проявляется в близости значений межатомных расстояний в кристаллической решетке катализатора и молекулах реагента (реагентов), а также в сходном расположении атомов в решетке и молекулах, что обеспечивает интенсивное взаимодействие реагента с катализатором при адсорбции. Если число активных центров или же их расположение (по их рисунку или по расстояниям между ними) не соответствует структуре молекул реагирующих веществ, процесс ускоряться не будет. Роль промоторов сводится главным образом к доукомплектованию активных центров. [c.226]

Процесс формирования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных участках активные центры) катализатора. Силовые поля активных центров ослабляют связи между атомами адсорбированных молекул, что и приводит к возрастанию реакционной способности. Важно подчеркнуть, что активные центры составляют весьма небольшую долю поверхности. Это подтверждается действием каталитических ядов, блокирующих активные центры ничтожное количество их уменьшает активность катализатора или выводит из строя большие его массы. Путем дозировки отравления можно даже определить число активных центров на поверхности катализатора. [c.125]

Представляется существенным не только наличие активных центров, но число их и характер расположения. Чем больше геометрическое соответствие между расположением атомов в адсорбируемых молекулах исходных веществ и расположением активных центров на поверхности катализатора, тем активнее последний. Если число активных центров или же их расположение (по рисунку или по расстояниям между ними) не соответствует структуре молекул реагирующих веществ, процесс ускоряться не будет. Из этого следует существенное значение энтропийного фактора в гетерогенном катализе. Роль промоторов сводится, главным образом, к доукомплектованию активных центров. [c.125]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Активность ЦСК при крекинге индивидуальных парафиновых углеводородов С5-Сю на несколько порядков выше пй сравнению с аморфными алюмосиликатными катализаторами (АСК). При пере соде к широким нефтяным фракциям парафино-нафтенового характера активность ЦСК становится в 1,5-2 раза выше. По мере утяжеления фракционного состава, роста степени ароматичности разность в активности ЦСК и АСК уменьшается, но она всегда больше для ЦСК. Это обусловлено как большим числом активных центров, так и повышенной (в 50 раз) концентрацией углеводородов в порах цеолитов. [c.106]

Если в катализатор вводят более 1% Сг (2—6% Сг, табл. 5), то происходит ассоциация хрома и его эффективность снижается резче. Число активных центров достигает, очевидно, предельного уровня, а затем уменьшается, так как активность катализатора падает. Считают, что это обусловлено образованием СггОз и, возможно, частиц с двумя ионами хрома. [c.184]

Если реакция лимитируется десорбцией, то практически все активные центры поверхности заняты адсорбированными молекулами. Число активных центров на поверхности твердого тела составляет см 2. Предэкспоненциальный множитель [c.145]

Осушка газа твердыми поглотителями основана на явлении адсорбции — концентрирования одного из компонентов паровой или жидкой фазы на поверхности твердого вещества (адсорбента). Природа сил, удерживающих эти компоненты на поверхности адсорбента, полностью не выяснена. Предложено много теорий, объясняющих это явление. Согласно теории Лэнгмюра, на поверхлости твердых адсорбентов имеются участки со свободными остаточными валентностями. Когда адсорбируемая молекула из газовой фазы попадает на незанятый активный центр поверхности, молекула не отталкивается в газовую фазу, а остается связанной с поверхностью. В начальный момент адсорбции существует весьма большое число активных центров и число молекул, связанных поверхностью, превышает число молекул, отрывающихся от нее. По мере покрытия всей поверхности вероятность попадания молекул газа на незанятый активный центр уменьшается, наступает состояние равновесия, при котором скорость адсорбции и десорбции выравнивается. В соответствии с теорией Лэнгмюра, адсорбированное вещество удерживается на поверхности адсорбента в виде пленки мономолекулярно11 толщины. Допускается вместе с тем, что силовые поля адсорбированных молекул могут претерпеть такие изменения, что они будут спо-собн1.[ притягивать к себе второй такой слой, третий и т. д. С повышением давления и понижением температуры количество адсорбированного вещества увеличивается. [c.158]

Примерно пропорционально уменьшению удельной поверхности катализатора снижается его активность. При этом снижается, по-видимому, только число активных центров, свойства их не меняются. Поэтому результаты крекинга изменяются так же, как и при увеличении скорости подачи сырья на данном катализаторе. В табл. 7.3 приведены данные о крекинге в фиксированных условиях заданного сырья на свежем и дезактивированных в разной степени термопаровой обработкой аморфных катализаторах. Снижение их активности приводит не только к уменьшению глубины крекинга и выхода бензина, но и к существенному изменению химического состава бензина. В результате снижения роли реакции перераспределения водорода уменьшается содержание парафиновых углеводородов и растет содержание олефиновых. [c.216]

В условиях риформинга и особенно окислительной регенерации катализатора платина постепенно рекристаллизуется, кристаллиты платины укрупняются и число активных центров гидрирования-де- [c.254]

Если первоначальное число активных центров поверхности представить в виде 3° = (А-З) + (3) = onst, то константу равновесия можно выразить через величину 0 — долю занятых активных центров поверхности [c.537]

Если рассматривать поверхность катализатора как набор определенного числа активных центров S°, способных образовывать химические связи с адсорбироваными частицами, то можно ожидать, что вещества, которые могут вступать в реакцию с активными центрами катализатора, будут ингибировать процесс. При этом эффективность ингибирования будет зависеть от относительного давления адсорбатов и их констант сорбции. Рассмотрим в качестве примера простую ленгмюровскую сорбцию двух сорбатов АиВ на активных центрах поверхности S° [c.543]

Другое объяснение предполагает [50], что акт сорбции вызывает одновремеиное уменьшение числа активных центров со скоростью, пропорциональной произведению S (i0/dг. Физическая модель такого падения скорости кажется весьма несовершенной. [c.551]

В работах [171, 172] термодесорбционным и кинетическим методами изучено взаимодействие н-гептана с Р1, нанесенной на А12О3, с носителем (А Оз), а также с модифицированными Р1-катализаторами — (Р1— РЬ)/ /АЬОз и (Р1—5п)/А120з. При нагревании образцов Р1-катализатора с поверхности десорбируются исходный н-гептан и продукты дегидроциклизации — толуол и бензол. Определены температурные интервалы десорбции и число активных центров. На основании результатов термодесорбционных и кинетических исследований предположили наличие на поверхности Р1/АЬ0з не менее двух типов активных центров платины. На одном из них, [c.251]

Возможно ие все атомы поверхности в равной степени активны и только некоторые нз них, так называемые активные центры, обладают способностью образовывать активные проме- жуточные соединения. Число же активных центров может зависеть от способа приготовления катализатора. Если это так, то предэкспоиепциальный множитель уравнения (XII, 58) непосредственно связан с числом активных центров гетерогенного катализатора. [c.309]

Эта зависимость тем более удивительна, что, казалось бы, никакой связи между величинами С и быть не должно. Ведь Е связано с энергетической природой активного центра, а С, с точностью до множителя пропорциональности, есть число активных центров на единице поверхности катализатора. До сих пор не дано полного теоретического обоснования этой интересной опытной закономерности . Пожалуй, наиболее правдоподобно звучит объяснение, данное Швабом на основании теории активных центров. Если катализ осуществляют только определенные активные центры, обладающие различным энергетическим потенциалом (т. е. катализ идет на наборе активных центров с разными энергиями активации на них), то по статистически-термо-дннамическим соображениям число их должно увеличиваться с уменьшением энергетического потенциала. На поверхности катализатора, обладающего по условиям приготовления центрами высокой активности, только эти центры и будут участвовать в процессе на поверхности же катализатора, пе имеющего центров высокой активности, катализ поведут менее активные, но более многочисленные центры. Следовательно, чем больше величина Е для данного катализатора из серии катализаторов с разной активностью центров, тем большего значения С следует ожидать. Поскольку между числом центров и их энергий наиболее вероятна экспоненциальная зависимость, качественно объяснимо и эмпирическое уравнение (XIII, 6). [c.336]

Это значит, что с ростом температуры число активных центров на единицу поверхности сначала растет и, только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые невозможно объяснить, исходя из представления о спекании как о поверхностном плавлении активных центров или исходя из эффекта, связанного с уменьшением общей повмхности с повышением температуры. Это явление с позиций термодинамики было рассмотрено О. П. Пол-торакои, который исходил из следующей модели активные центры являются атомной фазой , адсорбированной на поверхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кристаллов количество атомной фазы иа единицу поверхности уменьшается с ростом кристаллов. Таким образом, с изменением температуры протекают два конкурирующих процесса сначала при повыщении температуры обработки катализаторов увеличивается число дефектов, а следовательно, и их поверхностная концентрация ири дальнейшем повышении температуры увеличение числа дефектов и их подвижности приводит к росту кристаллов, а следовательно, к уменьшению поверхностной концентрации дефектов. [c.338]

Характерно, что после обработки паром активность алюмомагнийсиликатных катализаторов значительно возрастает, причем наибольшее возрастание наблюдается у катализаторов, прошедших стадию синерезиса при 25—30° С, а наименьшее — у катализаторов, прошедших синерезис при 65° С. При обработке паром химическая природа алюмомагнийсиликатных соединений не изменяется. Увеличение же удельной активности после такой обработки объясняется повышением числа активных центров на единице поверхности катализатора (в результате сокращения поверхности за счет сжатия неактивных участков). При этом общая поверхность катализатора сокращается в большей степени, чем увеличивается удельная активность. [c.95]

При этом рост активности катализатора, обусловленный повышением содержания активной фазы на носителе от 0,2 до 0,6%, связан с увеличением числа активных центров. Поверхностные я-комплексы, ответственные за изомеризацию, могут образовываться в результате обмена лабильного бензонитрильного лиганда U на менее лабильный олефиновый лиганд L [c.140]

Цепная реакция самовоспламенения протекает различно в зависимости от того, сколько вторичных активных центров об-разуегся на каждый израсходованный активный центр — один или больше одного. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, и реакция протекает с постоянной (для данных температуры и концентрации) скоростью, т. е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляется и реакция самоуско-ряется. [c.127]

Платина не только ускоряет реакции гидрирования-дегидриро-вания, но и замедляет образование кокса на поверхности. Объясняется это следующим диссоциативно адсорбированный на платине водород диффундирует на поверхности катализатора к местам образования отложений кокса. Коксогены гидрируются, что способствует десорбции их с поверхности, и в результате этого скорость образования кокса зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется скорее необходимостью поддерживать их поверхность в чистом состоянии, а не необходимостью получения достаточного числа активных центров на поверхности металла. В определенной степени концентрация платины зависит также от природы используемого сырья и условий проведения процесса. [c.140]

Желательны исследования хемосорбции реагирующих веществ и образующихся продуктов. В некоторых случаях это возможно. Если лимитирующей стадией реакции является химическое превращение на поверхности катализатора, то измерения хемосорбцин реагентов позволяют надежно определить число активных центров. Однако, если лимитирующей стадией служит сама хемосорбция (а это бывает часто), существенную информацию из ее измерения не всегда удается получить. В таких случаях для исследования активных центров могут быть полезны измерения хемосорбции других молекул, также позволяющие в конечном счете найти число активных центров. [c.13]

При исследовании поверхностей оксидных катализаторов самые распространенные методики измерения хемосорбции состоят в определении кислотно-основных свойств поверхности. Поверхности металлических катализаторов обычно исследуют с помощью измерения хемосорбции СО и водорода. Во многих случаях диссоциативная хемосорбция водорода и недиссоциативная хемосорбция СО позволяют определить дисперсность метг1лла по носителю. Сочетанпе хемосорбционного и какого-либо другого метода, например ТПД, дает возможность получить надежные данные о числе активных центров, участвующих в данной реакции. [c.13]

Рис. 7.4. Связь каталитической ачтив-ности (по выходу бензина при крекинге газойля) алюмосиликатных катализаторов с числом активных центров, определенным по адсорбции хинолина.