Орто-замещенные производные бензола

Формула (IV), предложенная Дьюаром, никак не согласуется со сравнительно насыщенным характером бензола и не позволяет объяснить образование глиоксаля при расщеплении продукта озонирования бензола. Кроме того, согласно этой формуле, возможно существование двух изомеров (1,2 и 2,3) для орто-замещенных производных бензола. [c.229]

Однако двух изомеров, например о-дихлорбензола, как того требовали структуры Кекуле 1 и 2, химики выделить не смогли. орто-Замещенные производные бензола существуют лишь в одной форме. [c.382]

Наиболее часто приводимым примером соединений с внутримолекулярной Н-связью, по-видимому, являются орто-замещенные производные бензола, хотя имеются и другие молекулы с такими же свойствами. Несколько хорошо известных и относительно простых случаев приведено на рис. 54. В конце этой главы (рис. 60) даны примеры более сложных случаев. [c.148]

До начала 50-х годов считалось, что уравнение Гаммета неприменимо в алифатическом ряду. Константы скорости щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров, например, не находятся в линейной зависимости от рКа соответствующих кислот. То же самое относится и к орто-замещенным производным бензола (рис. 1). Причиной такого положения считали, в первую очередь, стерические препятствия [9]. Далее предполагалось, что соблюдение такой простой зависимости как уравнение Гаммета связано с требованием постоянства энтропии реакции или активации, Поскольку предполагалось, что энтропийные эффекты имеют стерическую природу (аналогия со стерическим фактором Р в теории столкновений), то тем самым для проявления только электронных эффектов принималось необходимым наличие жесткой структуры остова молекулы с достаточной удаленностью переменного заместителя от реакционного центра. В случае мета- и пара-замещенных производных бензола указанное требование выполнялось, что считалось причиной применимости к этим соединениям уравнения Гаммета. [c.27]

Интересно, что при окислении о-ксилола хромовой смесью фталевая кислота практически не образуется, а происходит разрушение бензольного ядра. Такой процесс часто протекает и при окислении других орто-замещенных производных бензола. [c.376]

В цитированных выше работах Зумана приводятся отдельные попытки применения этого обобщенного уравнения, например для рассмотрения особенностей поведения орто-замещенных производных бензола, однако автор не во всех случаях смог оценить соответствующие компоненты в отдельности и для практических целей ввел особое понятие полярографического орто-смещения [44]. [c.111]

Циклические орто-замещенные производные бензола [c.56]

Тафт [24] свел в таблицу большое число констант заместителей как для R — Y алифатической серии, так и для орто-замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит константы о групп R по отношению к СНз-группе, рассчитанные по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей использованы кв и А а для обычных щелочного и кислотного гидролиза этиловых эфиров типа R O2 2H5 и к в К а качестве константы скорости щелочного и кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения а количественно коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия для различных реакций, для которых, как предполагается, почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых групп значения о были получены умножением о для R H2-группы на 2,8. [c.172]

Проблема реакционной сиособности значительно осложняется в рядах реакций, в которых заместители вводятся близко к реакционному центру. Это положение преобладает в реакциях орто- замещенных производных бензола и во многих алифатических соединениях. Один, часть или все эффекты, разобранные в разделах [c.585]

Дегидробензол (бензин) образуется в различных процессах термолиза орто-замещенных производных бензола [c.85]

Уравнение (II—21) может быть использовано для нахождения связи между константами скорости или константами равновесия различных реакций орто-замещенных производных бензола, только если в рассматриваемых случаях изменение при различных температурах связано с температурной зависимостью диэлектрической постоянной среды. Неприменимость уравнения (II—21) к реакциям алифатических молекул Хаммет объяснил тем, что вследствие более лабильной сп ктуры соединений с открытой цепью по сравнению с ароматитескими производными свободная энергия при взаимодействиях алифатических молекул сильно меняется при различных температурах а для таких реакций зависит от внутренних движений реагирующих молекул [381, стр. 103], т. е. а связана со значительным изменением структуры реагентов во время превращеиия. [c.128]

Описанные здесь методы раздельной оценки индукционных эффектов и стеричс ских препятствий были развиты Тафтом и Ингольдом [1.6.9]. Эти же методы могут быть перенесены и на реакции орто-замещенных производных бензола [c.183]

Орто-замещенные производные бензола существуют лишь в одной форме. Кроме того, бензол характеризуется полной выровненностью связей С-С все С-С связи в его молекуле равны 0.139 нм, т.е. промежуточны по длине между простыми и двойными связями. [c.137]

Чувствительность соединений, составляющих реакционную серию, к строению взаимодействующих молекул выражается величиной р, обобщающей влияния В1 и В2. Однако Хаммет понимал, что в виде (И—20) и (II—21) правило ЛСЭ применимо только к мета- и пара-замещенным производным бензола ситуация является более сложной как в случае орто-замещенных производных бензола, так и в случае алифатических или смешанных аро-матически-алифатических соединений [381, стр. 102]. [c.128]

Была сделана также попытка применить уравнение Тафт1а к орто-замещенным производным бензола, у которых заместитель и реакционный центр ни пространственно, ни электронно не изолированы друг от друга. Ситуация достаточно сложна, поскольку в отдельных реакционных сериях доли пространственных, индукционных и мезомерных влияний непостоянны. Гамметовские соотношения не имеют здесь широкого применения [86]. [c.95]

Уравнение (17) требует наличия двух систем значений сигма а и а. Такое ноложение создалось потому, что полярные эффекты в ряду замещенных в боковой цепи производных бензола являются в общем случае суммой индуктивного и резонансного полярных влияний. В алифатическом же ряду полярные эффекты чаще всего являются толы о индуктивными. Поэтому следует ожидать, что полярные эффекты в других типах замещенных ароматических систем, например производных тиофена, в которых относительные составляющие индуктивного и резонансного полярных влияний могут заметно отличаться от бензольного ряда, потребуют новой системы констант полярности заместителей. Данные, обсужденные в разделе У-2в, доказывают, что константа индуктивного влияния о (или а в алифатическом ряду) потенциально имеет более общий характер, чем константа полярности заместителя о (или а для орто-замещенных производных бензола). Даже здесь остается неразрешенным вопрос, нужны ли для внутреннего индуктивного влияния и В.ЛИЯНИЯ поля различные системы значений ст. [c.627]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология