Инициаторы анионные

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор —мономер —растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20°С ц = = 2,9-10" л-моль 1 С , а для системы бутиллитий — изопрен — диэтиловый эфир при 20°С / = 24-10" л-моль т. е. отличается на порядок для двух разных растворителей. [c.230]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор — мономер — растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20 °С = 2,9х [c.277]

Инициаторами анионной полимеризации являются гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов, третичные амины (основания Льюиса) Анионная полимеризация является более управляемым процессом по сравнению с катионной Однако этот процесс осложняется возможностью передачи цепи на любой компонент с подвижным атомом водорода [c.124]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Выбор инициаторов катионного или анионного типа зависит от строения исходного мономера. Если у двойной связи олефина находятся электронодонорные заместители, способствующие стабилизации промежуточного образующего катиона, то применяются инициаторы катионного типа. Если же эти заместители электроноакцепторные и способствуют стабилизации промежуточного образующегося аниона, то применяются инициаторы анионного типа. [c.185]

Реакционная способность любого инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности. Вследствие этого константы реакции инициирования А. п. специфичны для каждой конкретной системы и определяются природой всех ее компонентов — инициатора, мономера и растворителя. Результаты нек-рых измерений, характеризую-п(их инициирование в системах с участием бутиллития, приведены в табл. 1. [c.73]

Интересно было выяснить, в какой мере будет проявляться склонность к анионной радиационной полимеризации у метилакрилата. Известно, что метилакрилат полимеризуется под действием инициаторов анионного типа [1]. Приведены данные по полимеризации метилакрилата в массе под действием ионизирующих излучений [2]. [c.92]

Возможны и другие сочетания первичных ион-радикалов. Возникающие металлорганические соединения становятся инициаторами анионной полимеризации. [c.53]

Инициатором анионной (со) полимеризации может служить растворитель, при электровосстановлении которого образуются анион-радикалы [13, с. 20]. [c.15]

При помощи ионного (как катионного, так и анионного) инициирования можно получать полимеры из некоторых олефинов. Типы мономеров, полимеризую-щихся наиболее хорошо в том или другом процессе, различны. Мономеры, содержащие двойную связь и рядом с ней электроно-донорную группу или другие группы, способные стабилизовать ион карбония, хорошо полимеризуются под действием инициаторов катионного типа. Наоборот, мономеры, двойная связь в которых расположена рядом с электроно-акцепторной группой или заместителями, способными стабилизовать анион, хорошо полимеризуются под действием инициаторов анионного типа. Вообще если процесс ионной полимеризации проводится при очень низких температурах (от —50 до —100°), то число побочных реакций значительно сокращается. Это обусловлено главным образом тем, что энергия активации роста цепи обычно невелика, тогда как побочные реакции, например образование разветвлений и т. п. или обрыв цепи на молекулах растворителя, имеют более высокие энергии активации, вследствие чего при низких температурах побочные реакции почти не протекают. Действительно, почти всегда оказывается, что чем ниже температура полимеризации, тем получается более высокомолекулярный полимер. [c.75]

В основе предлагаемого нами объяснения этих зависимостей лежит предположение о том, что ряд алкилов переходных металлов инициирует анионную полимеризацию. Активность их как инициаторов анионного процесса мала, но достаточна для того, чтобы вызвать полимеризацию таких активных мономеров, как [c.233]

Хорошими инициаторами анионной полимеризации являются некоторые металлоорганические соединения, как амилнатрий и бутиллитий. [c.279]

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов анионной полимеризации используют бутиллитий 4H9Li и катализатор Циглера — Натта [Т С14 +А1 (С2Н5)з]. При анионной полимеризации образуется стереорегулярный полимер [c.78]

Т1С14, А1С1з и др.), металлоорганические соединения Л1(С2Н5)з и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации. [c.354]

Акрилоннтрил можно полимеризовать в основном по той же методике, что и описанная для стирола с нат-рнйнафталином или натрнйбензофеноном. Для полимеризации акрилонитрила в качестве реакционной среды можно использовать диметилформамид, в этом случае полученный полимер остается в растворе и в таком виде может применяться для прядения. Видоизменением этой методики анионной полимеризации является использование соли, несколько более сильной (но все еще очень слабой) кислоты, а именно цианида натрия. Эта соль в диметилформамиде при очень низких температурах действует как очень эффективный инициатор анионной полимеризации акрилонитрила. [c.245]

Присоединение металлич. Li к сопряженным диенам первоначально приводит к Л. с., напр., типа L1 H2— R= —СН— H2Li, к-рые являются инициаторами анионной полимеризации диенов. [c.606]

Получение и структура. Осн. способ синтеза - полимеризация ацетиленовых соед. при нагр., под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-разл. солей, карбонилов и металлоорг. соед. переходных металлов и их комплексов, в т.ч. катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют П. также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями. [c.616]

Такегами и сотр. [ 203] получили сополимер типа ABA (ПММА-ПЭГ-ПММА) при полимеризации метилметакрилата (ММА). В качестве инициатора использовали натриевую соль полиэтиленгликоля (ПЭГ), реакция проводилась в присутствии дициклогексил-18-краун-6. Содержание синдиотактических полимеров было намного выше, чем в продукте, полученном в отсутствие краун-эфира. Результаты исследований, посвященных улучшению растворимости щелочных металлов в присутствии краун-эфиров (разд. 3.2.4 и 3.3.2.В), были применены для использования щелочных металлов как инициаторов анионной полимеризации. Используя дициклогексил-18-краун-6, Кемпф и сотр. [ 204] провели гомогенную анионную полимеризацию бутадиена, изопрена и метилметакрилата с растворами Na, К, НЬ и s в ТГФ и бензоле- Во всех случаях полимеризация шла настолько быстро, что превращение мгновенно происходило нацело. Микроструктура полимера, полученного при Ю°С в бензольном растворе, аналогична структуре полимера, полученного в полярном растворителе. Молекулярная масса полимера оказалась намного выше, чем значение, рассчитанное, исходя из отношения (мономер)/ иниЩ1атор). Молекулярно-массовое распределение полимера было широким = 3-4). Полимеры существенно отличались от полученных другими известными методами полимеризации. [c.255]

В качестве инициаторов анионной полимеризации используют такие сильные основания, как амиды, алкоголяты щелочных металлов, реактивы Гриньяра, натрий-, калийор-ганические соединения, щелочные металлы, кетилы и др [c.292]

На рис. 3.2 показаны спектры растворов преимущественно синдиотак-тического (/) и преимущественно изотактического (//) полиметилметакрилата, снятые в хлорбензоле при 150 °С на частоте 60 МГц. Полимер I был получен свободнорадикальной полимеризацией, полимер II синтезирован в толуоле при —78 °С с фенилмагнийбромидом в качестве инициатора (анионная полимеризация). Сигнал метиленовых протонов в спектре полимера I, как и ожидалось, представляет собой почти синглет, хотя он несколько уширен и усложнен из-за, примеси сигналов изотактического полимера и дополнительной тонкой структуры, которую мы обсудим в разд. 3.5. Сигнал метиленовых протонов в спектре поли- [c.83]

Сополимеры поливинилбензофенона со стиролом в форме кетил-натрия также являются эффективными инициаторами анионной приви- [c.299]

Нами показано, что инициаторы анионного типа (ЫС4Н9 в тетрагидрофуране), так же как и С1Сс15Р, осуществляют процесс полимеризации циклических сульфидов с участием живых полимеров это подтверждается монотонным ростом молекулярного веса полипропиленсульфида с увеличением степени конверсии и изменением температуры плавления для полиэтиленсульфида. Изменение температуры плавления полиэтиленсульфида наблюдается только на ранних стадиях конверсии, и при конверсии >50% (М. В.>1000) изменения уже не происходит (рис. 1). [c.33]

Макромолекулярные инициаторы анионной полиме-, ризации обычно получают реакцией щелочных металлов или их алкил- р арилпроизводных с полимерами, содержащими связи С=0, =N, С=С. Так, сополимеры стирола с винилбензофеноном, акрилонитрилом, аллилстиролом при обработке щелочными металлами образовывали анион-радикалы. Последние использовали для инициирования анионной привитой сополи- меризации акрилонитрила, метилметакрилата, 2- и [c.100]

Сополимеры, полученные из мономерных смесей, содержащих большее количество стирола, сильно обогащены метилакрилатным компонентом, что характерно для сополимеризации указанных мономеров под действием инициаторов анионного типа. При этом степень обогащения сополимера метилакрилатным компонентом тем больше, чем больше в мономерной смеси содержится стирола. Для мономерных смесей, содержащих более 80 мол.% стирола, Гх — 5,0 г = 0,13. [c.96]

В работах по исследованию сополимеризации большинство авторов сообш,ает только о константах сополимеризации и не пытается рассмотреть влияние предпоследних групп, даже если константы сополимеризации близки к нулю. В обш ем случае для получения сополимера данного состава с определенными свойствами достаточно знать константы сонолимеризации гj и г 2. Сводная таблица констант сополимеризации для акрилонитрила, приведенная в Приложении А, основана на упрощенной картине радикальной сополимеризации, согласно которой реакционная способность полимерного радикала определяется структурой последнего звена цепи. Более детальное определение констант сополимеризации, при котором учитывается влияние предпоследних звеньев цепи, описывается в гл. I. Следует еще раз подчеркнуть, что данные этих таблиц относятся к сополимерам, полученным с помощью радикальных инициаторов. При использовании инициаторов анионного или катионного типа указанные константы сополимеризации нельзя считать правильными. [c.378]

Основания и алюминийалкилы, известные как инициаторы анионной полимеризации, не вызывают полимеризации этиленимина. Перекиси, а,а -азо-бис-изобу-тиронитрил и УФ-облучение, катализирующие полимеризацию винильных соединений, также неэффективны в отношении этиленимина. Ингибиторы свободно-радикальной полимеризации не ингибируют полимеризацию этиленимина ингибирующее действие оказывают натрий, калий, амид натрия, щелочи [14, 18]. [c.18]

Наконец, еще один пример сополимеризации с участием этилениминных циклов представляет недавно описанная сополимеризация этиленимина с альдегидами при низкой температуре (—80° С) в присутствии инициаторов анионного типа [181] и терполимеризация К-фенилэти-ленимина, формальдегида и углекислоты в присутствии ацетата диметилового эфира [182]. Судя по ИК-снектрам, кристаллические терполимеры, полученные в последнем случае, содержат в основной полимерной цепи фрагменты всех трех составляющих его компонентов. [c.168]

Эти полиметаллированные полимеры были использованы как многоцентровые инициаторы анионной полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила, стирола и изопрена. Были получены соответствующие привитые сополимеры с основной цепью из полиэтилена или полистирола. Различные химические превращения литийсодержащих полимеров могут быть представлены следующей схемой [c.218]

Бимэн [29] показал, что раствор металлического натрия в жидком аммиаке при —75° служит особенно эффективным инициатором полимеризации а-метакрило-нитрила это был первый описанный в литературе случай цепной анионной полимеризации. Бимэн нашел также, что в этих же условиях полимеризуются такие вещества, как акрилонитрил, метилакрилат и метил-метакрилат. Другие инициаторы анионного типа, найденные автором, —это реактив Гриньяра и трифенил-метилнатрий. [c.78]

Инициаторами анионной полимеризации, таким образом, должны быть анионы, например ОН или NH . Аналогично тому, что наблюдается при катионной полимеризации, образуются новые анионы, которые в свою очередь могут присоединять многочисленные другие непредельные соединения с образованием макроаниона. Обрыв цепи роста макроаниона происходит аналогично тому, как это имеет место для макрокатиона. Такого рода полимеризация протекает, например, с производными акриловой и метакриловой кислоты, эфирами а-циансорбиновой кислоты (присоединение по Михаэлю),, акрилонитрилом, нитроэтиленом, диенами, стиролом [160]. [c.249]

Типичными инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, их амиды и алкоголяты, металлорганические соединения. Полимеризацию на свободных ионах инициируют растворы амидов щелочных металлов в жидком аммиаке. Примером может служить полимеризация стирола под действием амида натрия, скорость которой пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, что указывает на свободноионный механизм. При проведении полимеризации стирола под действием алкилов щелочных металлов в тетрагидрофуране было установлено параллельное протекание процесса на ионах и ионных парах. В углеводородных растворителях полимеризация, инициируемая алкилами металлов (в отсутствие комплексообразователей электро-нодонорного типа), идет на ионных парах. В этой связи следует отметить, что электронодопоры (основания Льюиса), образуя комплексы с металлалкилами, повышают ионный характер связи С—Mt. Особенно интересным примером является тетраметилэти- [c.20]

Проблема медленного инициирования становится особенно важной, если в качестве инициатора анионной полимеризации в углеводородных растворителях используют алкилы лития. В связи с этим представляют интерес эксперименты Холдена и Милко-вича [47]. Эти авторы обнаружили, что при инициировании полимеризации вторичными алкиллитиевыми соединениями образуется более однородный полимер, чем при инициировании н-бутиллитием. Из этой работы следует, что третичные и вторичные производные быстрее инициируют процесс, чем первичные [141]. Чтобы избежать трудностей, возникающих вследствие медленного инициирования, предполагалось добавлять мономер в две стадии (см., например, [21]). На первой стадии достигается полное инициирование, в то же время молекулярный вес полимера еще мал и, таким образом, ограничиваются вариации длин макромолекул, образованных на начальной стадии. Следует отметить, однако, что этот метод полезен только для систем, в которых деполимеризация живущих полимеров достаточно быстра, так как тогда деполимеризованный мономер снова становится активным для дальнейшего инициирования [c.63]

При всякой экспериментальной работе с живущими полимерами, и особенно при исследовании кинетики их образования и роста, необходимо обеспечить высокую чистоту применяемой аппаратуры. Желательно проводить эксперименты в высоком вакууме, устранить насколько это возможно, смазываемые краны и заменить их разбиваемыми клапанами и отпаиваемыми перетяжками и уничтожить какими-либо способами все вредные посторонние вещества, адсорбированные на стенках аппаратуры. Растущие цепи и инициаторы анионной полимеризации чрезвычайно реакционноспособны и легко разлагаются под действием влаги, кислорода, углекислоты, протонодонорных примесей и т. д. Во многих случаях необходимо работать с сильно разбавленными реагентами в некоторых исследованиях приходится применять растворы металлоорганических соединений, разбавленные до концентрации 10 и даже 10 моль1л. В таких случаях следы примесей, не заметные при других исследованиях, могут разрушить все активные центры в системе. [c.151]