Распределение мономерных звеньев

При исследовании свойств сополимеров было отмечено, что при одинаковом составе и близких молекулярно-массовых характеристиках некоторые показатели могут существенно различаться. Это объясняется проведением синтеза сополимеров при различных параметрах процесса и применением каталитических систем разного строения, следствием чего может быть различное распределение мономерных звеньев в макромолекулярных цепях сополимеров (разная степень блочности), а также различное содержание сомономера в разных фракциях полимера (разная композиционная неоднородность). Это вызывает различия в кристалличности и плотности и, следовательно, в некоторых эксплуатационных свойствах сополимеров [c.26]

Протекание процесса непосредственно на четырехцентровом активном комплексе обеспечивает статистическое распределение мономерных звеньев вдоль цепи. [c.275]

Константы Г1 и га могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом [c.16]

Вероятности этих двух случайных событий равны соответственно р и 1 — р. Следовательно, в такой модели кластеры состоят из случайно распределенных мономерных звеньев, соединенных случайным образом химическими связями (см. рис. 1.27, в). Предельный случай р = 1, когда любые два занятых смежных узла обязательно соединены занятой связью, соответствует хорошо известной в теории перколяции задаче узлов [93] (рис. 1.27, б). Хотя в этой модели с одним параметром величина ф в точке перехода отличается от той р, которая получается в задаче связей , однако значения критических индексов в обеих моделях оказываются одинаковыми [92]. [c.185]

Особенности структуры сополимеров с различным распределением мономерных звеньев А и В [c.24]

Изменение распределения мономерных звеньев в зависимо сти от состава сополимера влияет преимущественно на гибкость макроцепи и температуру стеклования (табл 17) [c.43]

Публикации о реакционноспособности ВДФ в реакциях сополимеризации весьма немногочисленны.Значения констант сополимеризации ВДФ с некоторыми мономерами приведены в табл. V. 1 (см. также табл. HI. 1. и IV. 1). Кривые состава некоторых сополимеров иллюстрированы рис. V.l. Значения констант сополимеризации ВДФ с ВФ, винилиденхлоридом свидетельствуют о статистическом характере распределения мономерных звеньев в цепях сополимера. [c.171]

Распределение мономерных звеньев Разветвленность Статистическое Статистическое [c.119]

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополимеризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [c.213]

Выше была дана общая качественная характеристика распределения мономерных звеньев А и В в полимерной молекуле для различных комбинаций параметров и г . Количественное рассмотрение этого вопроса дано в работах ряда авторов [4, 10, 12]. [c.139]

Распределение мономерных звеньев А и В в полимере характеризуется средним числом отрезков цепи, содержащих п звеньев мономера А (или В) на одну полимерную молекулу . Например, участок полимерной молекулы [c.139]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОНОМЕРНЫХ ЗВЕНЬЕВ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ [c.182]

Положение двойной связи или связей). При классификации сополимеров исходят из указанных признаков, но следует учитывать еще период идентичности и распределение мономерных звеньев в цепи. [c.159]

Была развита теоретическая трактовка деструкции сополимеров [83], которая связывает выходы мономера при пиролизе со строением и распределением мономерных звеньев в сополимере. [c.193]

Особенно интересно, что степень регулярности распределения мономерных звеньев в молекуле сополимера отчетливо проявляется в динамических свойствах полимеров, особенно на температурной зависимости тангенса [c.230]

Распределение мономерных звеньев в цепи сополимера м. б. рассчитано обычными статистич. методами с помощью параметров и га. Обозначим через Q l вероятность образования последовательности из п звеньев М1. Тогда [c.225]

Зависимость tg8=f(T) позволяет фиксировать сложные релаксационные и фазовые переходы в полимерах, включая стеклование и плавление. Максимумы tgo наблюдаются как выше, так и ниже темп-ры стеклования (см. рис.). Их существование связывают с такими типами молекулярного движения, как вращения или колебания коротких боковых групп, коротких отрезков главной цепи и др. Для смеси полимеров наличие нескольких максимумов, расположенных вблизи темп-р стеклования каждого из компонентов, указывает на независимость поведения каждого из них, т. е. на микрорасслоение смеси. Для сополимеров отчетливо проявляется степень регулярности в распределении мономерных звеньев для блоксополимеров с достаточно высокомолекулярными блоками максимумы появляются при темп-рах, равных темп-рам стеклования соответствующих гомополимеров. В случав статистич. сополимера на кривой регистрируется только один максимум tgб. [c.291]

ЮТ различную реакционную способность и распределение мономерных звеньев в цепи сополимера можно регулировать введением одного из мономеров несколькими порциями >5 2. [c.514]

Совместная полимеризация двух или более мономеров открывает практически неограниченные возможности в синтезе полимеров и модификации их свойств. Эти возможности реализуются как путем выбора определенных типов мономеров, так и путем регулирования распределения мономерных звеньев в структуре макромолекулы. Сочетание только двух мономеров А и В в процессе полимеризации дает 9 принципиально различающихся структур образующихся полимеров [c.144]

Качественное представление о характере распределения мономерных звеньев в цепи сополимера молено получить по значениям констант сополимеризации, с помощью же статистических методов, используя Г1 и Гг, можно дать и количественную оценку распределения. Функцию распределения отрезков цепи по числу звеньев при условии низких конверсий мономеров находят следующим образом. [c.150]

Располагая экспериментальными данными по внутримолекулярному распределению мономерных звеньев, можно таким образом решить обратную задачу — определить константы сополимериза-ции. Наиболее надежную информацию о распределении мономерных звеньев обычно получают на основании ЯМР-спектров. В работе [260] показано, что для расчета констант сополимеризации достаточно иметь данные о содержании f в сополимере триад, в которых центральным мономерным звеном является один из мономеров, например Mj, т, е. 111, 112 и 212. На основании этих дан- [c.150]

Влияние активной поверхности на состав образующихся сополимеров может быть использовано в матричном синтезе сополи-мерных систем с регулярным распределением мономерных звеньев, задаваемым подложкой [430]. Характерен пример сополимеризации акриловой кислоты и винилиденхлорида из паровой фазы на полиамидных матрицах. Благодаря содержанию в полиамидах связи —N1 —СО— происходит селективная сорбция молекул [c.240]

Закономерности распределения мономерных звеньев в полимерной цепи, определяющие наряду с молекулярным весом весь [c.369]

Во всех этих случаях распределение мономерных звеньев по цепи носит случайный, статистический характер, а при Г( = га = О происходит правильное чередование мономеров. При этом оба мономера входят в состав сополимера в эквимолекулярных количествах, независимых от состава исходной смеси мономеров. Стремление к чередованию увеличивается по мере уменьшения значений г, и Га и Г1Г2 от единицы до нуля. [c.143]

В качестве модификаторов, способствующих беспорядочному распределению мономерных звеньев, запатентованы простые эфиры, тиоэфиры, третичные амины [14], фосфиты, тиофосфиты, амидо-фосфиты [15], гексаметилфосфортриамид [16], замещенные пири-дины [17], винилзамещенные гетероциклические азотсодержащие соединения [18], 1,2-диалкилгидроксибензолы [19], производные триазина [20], ортоэфиры [21], соединения с несколькими атомами кислорода или азота [22], полиалкиленглйколи [23], поверхностноактивные вещества [24] и вещества, содержащие гидрофильные группы [25], Наибольший интерес для промышленной реализации представляют соединения других щелочных металлов, в частности калия, особенно их диалкилалюминийоксипроизводные [26]. В последние годы появился ряд работ и патентов по синтезу статистических сополимеров диеновых и винилароматических мономеров в присутствии органических соединений щелочноземельных металлов [27]. [c.272]

Бутадиен-стирольные каучуки (БСК) — продукт сополимери-зации бутадиена-1,3 и стирола — наиболее распространенный тип каучуков общего назначения, синтез которых осуществляется в эмульсии по свободно-радикальному механизму. БСК относят к некристаллизующимся сополимерам нерегулярного строения со статическим распределением мономерных звеньев. Около 30 % звеньев стирола изолированы, примерно 40 % расположены попарно, 80 % бутадиеновых звеньев полимерной цепи имеют присоединение в положении 1,4, главным образом в транс-форме (около 70 %), около 20 % присоединены в положении 1,2. Разновидностью бутадиеп-стирольных каучуков являются бутадиен-а-метилстирольпые каучуки (БМСК). [c.15]

Несо шенный интерес представляет анализ распределения мономерных звеньев в цепи, так как физические свойства сополимеров, а также продуктов на их основе, например полиуретанов, в сильной степени зависят от характера чередования сомономеров. Для оценки средней блочностп сополимеров по концентрациям стыковых звеньев используют ИК-спектроскопию при 10,3 мкм [99]. Использованпе спектроскопии ЯМР — С позволяет охарактеризовать последовательность звеньев в сополимерах окиси этилена и окиси пропилена набором соответствующих триад [100]. Имеются теоретические предпосылки создания ИК-спектрального метода, чувствительного к еще более длинным последовательностям звеньев и основанного на зависимости частоты или интенсивности некоторых полос в колебательном спектре от длины регулярного отрезка цепи [101]. [c.252]

Изменение состава и распределения мономерных звеньев также влияет на физико механические свойства тройных сопо лимеров Как видно (табл 18), тройные сополимеры при ши Роком варьировании состава, распределения этиленовых звень обладают свойствами эластомеров Причем тройные сополи еры быстрее подвергаются перекисной вулканизации и имеют высокие физико механические показатели [c.43]

А2- С0держание мономеров в сополимере На основе этого уравнения они показали, что распределения мономерных звеньев в макромолек ле сопочимера, полученные при постоянном составе исходной смеси и произведении /"1X 2. Носят ста истический характер [c.39]

Однако изменения свойств сопотимеров в большей степени Связаны с характером распределения мономерных звеньев Как Показано выше регулярная ч статистическая структуры зависят от характера присоединении мономерных звеньев Известно, Что сопотимеры, обладающие регулярной структурой, имеют [c.39]

Распределение мономерных звеньев также влияет на темпералу ру стеклования сополимеров так как гибкость цепи сополимера зави [c.42]

Расчет распределения мономерных звеньев был произведен по уравнениям работы [224] Длинные этиленовые звенья, со держащие не менее 10 членов образуются при введении ч состав со лолимера 75 мол % этилена, что, по данным [224] должно при вест и к полученш в тройном этнлсчнропилепблт леновом сопо лимере кристалличности полиэтиленового типа Это подтверж дае ся данными по влиянию содержания эти юна на кристалллч нос ь тройного сополимера [c.43]

НЫМИ ЯМР (частота 100 МГц) следует полагать, что распределение мономерных звеньев по цепи сополимера статистическое [8]. Этим же методом з становлено, что полимерные цепи практически не содержат длинноцепочечных боковых ветвей ни в виде метиленовых, пи в виде ацетатных групп. [c.120]

Недавно Мерц, Алфрей и Гольдфингер [26] применили метод Уолла к полимеру, имеющему строение голова к хвосту , но учли, что распределение мономерных звеньев в молекуле сополимера не подчиняется закону случая. Они натпли, что доля остаточного хлора / описывается уравнением [c.214]

В том случае, когда Г1 = Гг = 1, оба мономера имеют одинаковую активность по отношению к обеим растущим частицам. Состав сополимера остается тем н е самым, что и состав исходной смеси мономеров, причем распределение мономерных звеньев вдоль цепи сополимера носит случайный, статистический характер. Если константы сополпмеризацпи различны, т. е. > 1, а Га < 1 или <С 1, а Гг > 1, один из мономеров обладает более высокой [c.341]

Число звеньев виниленкарбоната, связанных с другими звеньями той же структуры (т. е. связи М1 —М1), определяют по количеству муравьиной кислоты [21]. В последнее время для подтверждения статистического распределения мономерных звеньев в сополимере используется ядерно-магнптный резонанс высокого разрешения [22, 23]. Так, методом ЯМР были определены относительные количества связей М1 — Мь Мг — Мг и М1 — Мг в сополимере этилена с випилхлоридом (анализ различного типа протонов метиленовой группы, характерных для каждой связи). Во всех случаях экспериментальные данные подтверждают статистическое распределение звеньев мономеров в сополимере. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология