Основные типы гомогенного катализа

Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]

Примером гомогенного катализа может служить каталитическое действие кислот и оснований, а также водородных и гидроксильных ионов на ход многих реакций. Ввиду специфического характера этого типа катализа, называемого кислотно-основным, мы не будем рассматривать его здесь. [c.229]

ХП1.6.1. Основные типы гомогенного катализа [c.757]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

В свою очередь гомогенный катализ можно разделить по типу применяемого катализатора на кислотно-основной (в присутствии кислот и оснований), окислительно-восстановительный (в присутствии ионов металлов переменной валентности), координационный или металлокомплексный (промежуточные продукты — комплексные соединения) и гомогенный газофазный (например, окисление диоксида серы кислородом в присутствии следов оксидов азота). К гомогенно-каталитическим процессам относят и ферментативный катализ биохимических процессов, происходящих в живых организмах под влиянием сложных белковых катализаторов — ферментов (энзимов). [c.234]

Гомогенный катализ наиболее распространен в растворах. В связи с большим числом конкретных примеров гомогенно-каталитические реакции этого типа принято делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные с участием комплексных соединений. К кислотноосновному катализу относят процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, этерификации, алкилирования, деполяризации. В зависимости от типа основания или кислоты эти реакции условно делят на четыре группы [c.181]

Из сказанного выше можно сделать предположение о существовании нескольких различных типов гомогенного катализа. Хотя наше знание в настоящее время еще очень незначительно, мы все же можем вывести несколько общих положений, имеющих практическое значение. В отношении гомогенного катализа окислительно-восстановительных процессов справедливо, например, следующее положение катализатор — вещество, которое также может существовать в окисленной и восстановленной формах. Окисленная форма катализатора должна быть способной быстро реагировать с восстановителем основной реакции, а восстановленная форма катализатора — с окислителем этой реакции. Рассмотрим простой пример катализа каталитическое действие системы Лг — на окисление тиосульфата перекисью водорода в слабокислой среде. [c.193]

Катализаторы в синтетической химии. Еще в XIX в. было установлено, что переходные металлы, например, никель, палладий, катализируют реакцию гидрирования органических веществ, причем сами не претерпевают изменений. С тех пор металлы, оксиды и другие соединения играют важную роль в промышленном химическом синтезе как гетерогенные катализаторы, Однако механизм их действия до сих пор недостаточно ясен, и при выборе катализатора большей частью руководствуются опытом. Для различных реакций известно множество типов гомогенных и гетерогенных катализаторов, которые можно разделить в зависимости от характера катализируемых ими реакций. Как гомогенный, так и гетерогенный катализ, вероятно, протекает через следующие три основные стадии [c.285]

Распространенная классификация реакций катализа исходит из фазового состояния катализатора и реагирующих веществ. Различают три основных типа катализа гомогенный, гетерогенный и ферментативный. [c.179]

Принципиальной разницы между тремя основными типами каталитических процессов ферментативным, гомогенным и гетерогенным катализом, по-видимому, нет. Во всех трех случаях каталитический процесс в зависимости от относительной реакционной способности реагирующих веществ и катализатора может развиваться как по радикальному (ковалентному), так и по ион-радикальному (электронному) механизму. [c.212]

Гомогенный катализ может протекать в газовой илн жидкой фазе. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализаторами нестойких промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газ пли раствор), после распада которых катализатор регенерируется. В отличие от гетерогеннокаталитических реакций при гомогенных состав промежуточных соединений в ряде случаев можно выявить анализом. Процессы гомогенного катализа классифицируются по типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором на окнслительно-восстановительное и кислотно-основное взаимодействие. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. [c.221]

Гомогенный катализ органических реакций в жидкой (наиболее важный случай) реализуется для реакций гетеролитического, так и гемолитического типов Пер-ые, как отмечалось ранее, относятся к кислотно-основным имодействиям, поэтому катализируются кислотами и нованиями [c.157]

В настоящей монографии предпринята попытка связать ряд свойств твердого тела (тип проводимости, ширину запрещенной зоны полупроводника, работу выхода электрона, заряд и радиус ионов, электроотрицательность атомов, кислотно-основные свойства поверхности, параметр и тип решетки) с его каталитической активностью для выявления закономерностей подбора катализаторов. Обсуждаются главным образом проблемы подбора однокомпонентных неметаллических катализаторов . Вопросы избирательности катализаторов не рассматриваются. Обзор ограничен, в основном, рамками гетерогенного катализа. В тех случаях, когда механизм реакции, но существующим представлениям, одинаков в гомогенной и гетерогенной средах, затрагивается также и подбор гомогенных катализаторов. [c.3]

Таким образом, разложение спиртов относится к типу реакций, которые катализируются как кислотными, так и основными гетерогенными катализаторами, однако последние действуют менее селективно, в определенных условиях дегидрирование может делаться преобладающим. По терминологии, принятой в гомогенном катализе, гетерогенное разложение спиртов следовало бы отнести к типу общего кислотно-основного катализа и ожидать каталитического действия твердых нейтральных солей. В гомогенном катализе спирты разлагаются под действием жидких кислот, катализ этой реакции растворами щелочей, по-видимому, пока не описан. Интересно было бы поставить опыты с высококонцентрированными растворами щелочей и посмотреть, какова будет в этом случае доля дегидрирования. [c.299]

Каждый тип этих активных форм включает не одну—две, а множество групп активных поверхностных соединений. Их реакционная способность зависит от строения и состава исходных органических молекул и активных центров поверхности. Когда будет завершена идентификация активных центров, встречающихся у важнейших катализаторов, и будет основательно изучена реакционная способность основных типов активных промежуточных форм, появятся новые возможности научного обоснования повышения селективности контактов и создания новых каталитических процессов. Конечно, гомогенный катализ будет развиваться столь же быстро, а может быть, и еще быстрее, но я думаю, что он никогда не заменит полностью гетерогенного катализа, как не произойдет и обратной замены. [c.7]

Процессы гомогенного катализа классифицируются по типам взаимодействия, фазовому состоянию системы и механизму катализа. По типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором процессы делят на окислительно-восстановительное и кислотно-основное взаимодействие. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. По механизму катализа различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические реакции. [c.239]

Гомогенный катализ осуществляется через образование промежуточных соединений катализатора с реагентами. Характер этих соединений может быть очень разнообразным. Для кислотно-основных реакций это комплексы типа солей. Для окислительно-восстановительных — это комплексы, которые чаще всего образуются с участием ионов металлов переменной валентности или молекул, содержащих такие металлы. [c.62]

Одним из основных типов радикально-цепных реакций, встречающихся в гетерогенном катализе, является объемное продолжение поверхностных процессов, вызванное переходом активных частиц с поверхности в объем. Это направление исследования было начато советскими учеными еще в 1933 г. [325] и успешно продолжается по настоящее время [26, 89, 326—328]. Прямому доказательству вылета в объем атомов и радикалов, образующихся на поверхности, посвящена работа [329]. При рассмотрении типов цепных реакций в гетерогенном катализе С. 3. Рогинский [330] приходит к выводу, что эстафетные цепи , характерные для гомогенных реакций, в гетерогенном катализе оказываются менее распространенными, чем закрепленные поверхностные цепи , в которых растущая активная молекула остается связанной с поверхностью катализатора. Говоря о теориях элементарного каталитического акта, разрабатываемых советскими учеными, следует назвать также теорию активных ансамблей Н. И. Кобозева [331]. [c.62]

Кроме этого, следует кратко рассмотреть вопрос о вкладе области химии, основанной на образовании промежуточных комплексов переходных металлов, в развитие знаний о гетерогенном катализе. Для установления взаимосвязи гетерогенного катализа с гомогенным катализом этого типа, а также для выяснения влияния последнего на понимание гетерогенных систем сделано многое, и в основном полученные результаты оказались в высшей степени удовлетворительными. [c.8]

Мы не можем утверждать, что все реакции гетерогенного катализа идут по цепному механизму, но считаем, что в гетерогенном катализе так же, как и в гомогенной кинетике, существуют три основных типа превращений — простая, ценная (радикальная) и ионная реакции. [c.38]

Необычен и механизм ферментативного катализа. В отличие от огромного разнообразия типов гомогенных и гетерогенных каталитических реакций общие механизмы почти всех ферментативных реакций одинаковы. Речь идет о специфическом виде кислотно-основного катализа, осуществляемого путем построения ЦПС. Последние возникают в ферментативных глобулах за счет объединения каталитических групп и отдельных фрагментов субстратов и простетических групп и создают высокоэффективную систему перераспределения связей. Многообразие каталитических и простетических групп ферментов лишь иллюстрирует единство механизма их действия, поскольку необходимость в использовании тех или иных элементов активного центра определяется лишь возможностью построить эффективную цепь перераспределения связей. [c.282]

Хлорид никеля на носителях. Аналогия с гомогенным катализом. Изложенные выше результаты приводили к выводу о том, что окись никеля на алюмосиликате является катализатором не кислотного, а координационного типа, и показали, что кислотность и взаимодействие носителя с соединением никеля не столь существенны, как представлялось ранее. В то же время сопоставление основных закономерностей гомогенного и гетерогенного коорди- [c.95]

В качестве катализаторов в гомогенно-каталитических реакциях в зависимости от типа превращения выступают ионы с переменной степенью окисления, протоны, гидроксил-ионы и некоторые активные частицы. Катализ за счет протонов и гидроксил-ионов называется кислотно-основным. [c.204]

Таким образом, как видно из зтого краткого обзора, реакции окисления различных веществ можно осуществлять как на катализаторах основного, так и кислотного типов, а сам процесс можно проводить либо в условиях гетерогенного катализа в газовой фазе, либо в гомогенных условиях в жидкой фазе. [c.131]

Все каталитические реакции, происходящие при гомогенном н гетерогенном катализе, делят по типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами на два основных класса окислительно-восстановительное (гомолитическое) взаимодействие и кислотно-основное (гетеро-литическое) взаимодействие (см. табл. 8). [c.218]

Имеющиеся данные по аналогии гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа многократно подтверждают общность сформулированных выше положений об идентичности действия растворенных и твердых кислот и оснований, а следовательно, существование особого типа гетерогенного кислотноосновного катализа [56, 57]. [c.52]

Однако высокая избирательность, достигающая предела для некоторых типов ферментативных процессов, характерна далеко не во всех случаях катализа. Например, не слишком специфичны гидратационные процессы. Здесь речь идет о кислотно-основном катализе общего типа, где катализатор может быть гомогенным или гетерогенным. Особенность твердых кислот — катализаторов (алюмосиликаты, гидратированные поверхности ряда окислов металлов) состоит в том, что их кислотные центры могут быть не одинаковы. В одном образце катализатора можно найти протонные и апротонные кислотные центры различной силы. [c.7]

Б этой статье основное внимание уделялось вопросу о месте цепных процессов в гетерогенном катализе и об их типах, начиная с выхода гетерогенных каталических реакций в объем и кончая двухмерными плоскими цепями. Были уточнены условия, благоприятствующие гетерогенно-гомогенному течению каталитических процессов, и было показано, что в жидкофазных реакциях условия для выхода в объем и цепного продолжения благоприятнее, чем в газофазных, но в то же время в жидкой фазе легче происходит переход обычного катализа в инициирование независимых гомогенных цепных процессов. Широко распространены в катализе и имеют большое значение закрепленные гетерогенные цепи. [c.510]

Гетерогенно-каталитические реакции, протекающие на твс р-дых катализаторах, так же как обычные, а также гомогенно-каталитические реакции протекают по двум известным типам механизма гомолитическому и гетеролитическому. Из-за сложности и разнообразия явлений единой общепринятой теории гетерогенного катализа в настоящее время не существует, но создан целый ряд взаимосвязанных концепций, которые в разной степени отраясают основные закономерности гетерогеннокаталитических процессов различных типов, и отдельных теорий, отличающихся исходными посылками и модельными представлениями о механизме явлений. [c.294]

Теория каталитического акта рассматривает свои специфические вопросы, которые очень тесно связаны с вопросами теории катализатора и базируются на них. В этом смысле теория каталитического акта и теория катализатора стоят рядом, занимая каждая свое место. При этом в смысле сложности решаемых вопросов ни одну из этих теорий нельзя считать первой. Тем не менее эти две теории не паритетны. Теория каталитического акта решает неизмеримо более важные, самые узловые вопросы катализа. Она призвана вскрыть основную сущность катализа и определить его место среди других природных явлений. Теория же катализатора решает хотя и сложные, но более частные вопросы. Кроме того, она актуальна, главным образом для гетерогенного и микрогетерогенного катализа, тогда как теория каталитического акта актуальна для всех типов катализа. В этом смысле теорию каталитического акта применительно к гомогенным реакциям следует рассматривать как общую теорию катализа. [c.257]

Впервые проблема гидрирования ненасыщенных соедииений на катализаторах кислотно-основного типа в условиях гомогенного катализа была поставлена в работах [307-309]. Обнаружено, что карбонильную группу в молекуле бензофенона можно восстановить в растворе трег-бутилового спирта, используя в качестве катализатора трег-бутиловый алкоголят калия. При температурах 170-210 °С и давлениях водорода 10-13 МПа в автоклаве за время реакции 50-70 ч бензофенон на 50-98% превращается в бенэгидрол. При этом дальнейшего восстановления последнего до дифенилметана не происходит. Предложен механизм восстановления бенэофенона [307], включающий следующие стадии [c.117]

Гомогенный катализ называется так потому, что и катализатор, и реагирующее химическое соединение находятся в одной и той же гомогенной фазе (фактически всегда в жидкой). Эго однозначно отделяет гомогенный катализ от гетерогенного, под которым понимают действие твердого катализатора в газофазных или жидкофазных реакциях. Таким образом, эти две каталитические системы, очевидно, совершенно различны по внешнему виду и экспериментальной технике, по теоретическому описанию и применению в промышленности. Однако более внимательное рассмотрение основных химических процессов, происходящих на элементарных стадиях каталитических реакций обоих типов, позволяет заметить и некоторое сходство. Например, определенные типы взаимодеютвия субстрат - катализатор, называемые на языке гетерогенного катализа "хемосорбцией", в терминах гомогенного катализа интерпретируются как "координация" субстрата к иону металла. В теории гетерогенного катализа начинают широко использовать многие химические термины, заимствованные из неорганической химии [1]. [c.19]

Так как кислотно-основной катализ может происходить в растворителях, не принимающих участия в реакции (т. е. не вы-аывающих диссоциацию и т. п.), то представляет интерес выяснить, происходит ли катализ при полном отсутствии растворителя, то есть в газовой фазе. Практические трудности, связанные с неустойчивостью или с низкой летучестью реагирующих веществ, часто препятствуют исследованию вопроса, но в некоторых случаях было обнаружено 17—20], что катализ кислотами действительно может происходить при отсутствии растворителя, хотя часто местом реакции оказываются главным образом стенки реакционного сосуда. Гомогенный катализ кислотой наблюдался в газовой фазе для одной только реакции, а именно, для димеризации циклопентадиена. Преобладание гетерогенных реакций можно объяснить на основании механизма реакции, о чем будет сказано ниже. Согласно этому механизму, происходит значительное отдаление заряда, чему способствует наличие любого вещества, способного поляризоваться, например того, из которого изготовлены стенки сосуда (ср. [21]). В этой связи интересно отметить, что иногда кислотно-основной катализ может происходить по гетерогенному механизму на поверхности твердого катализатора. Так, например, ионообменные смолы оказались активными кислотными катализаторами в реакции этерификации [22 а, 22 6]. Возможно также, что некоторые кислородные катализаторы, применяемые в различных органических реакциях, используемых в промышленности, действуют как кислоты или основания [22 в] о кислотно-основном катализе этого типа имеется еще мало сведений. [c.15]

Как уже неоднократно подчеркивалось, важнейшие превращения лигнина — сульфитирование, сульфидирование, кислотная и щелочная деструкция, конденсация и другие — протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, но в отличие от большинства превращений этого типа в реакциях лигнина реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях лигнин — в твердой фазе, реагент и катализатор в раст-/ воре Подобные реакции относят к гомогенно-гетерофазным, для которых скорость процесса по некоторЪму компоненту может быть определена КВ1К изменение количества вещества в единицу времени в единице объема [32] Это определение скорости процес- са при рас Ш рении гомогенно-гетерофазных реакций полимеров исходит из приближения, согласно которому как молекулы реагента, так и активные функциональные группы, закреплен-лые на матрице макромолекулы, распределены во всем реакцион-лом объеме Такое допущение позволяет привести размерность константы скорости к обычному виду, что дает право использовать ее для расчета прочих кинетических параметров [c.310]

Книга П. Ашмора представляет компактную монографию, охватывающую гомогенные, гетерогенные и цепные каталитические реакции и освещающую вопросы неорганического, органического и биологического катализа. Основное внимание уделено общим теоретическим вопросам, рассмотрению отдельных стадий процессов и механизмам реакций важнейших типов. Автор поставил перед собой трудную задачу систематически осветить на современном уровне эту область химии, описать главные пути ее развития и охарактеризовать важнейшие проблемы, связанные с ней эту задачу он решил вполне успешно, создав хорошее учебное пособие по катализу. [c.5]

Из этого следуют два основных вывода первый заключается в признании настоятельной необходимости изучать как биокатализаторы, так и их модели, не питая надежд иа особенно продуктивное использование аппарата гетерогенного катализа, а второй касается тех специфических черт, которыми обладают гомогенные катализаторы, но не обладают катализаторы гетерогенные. Вопрос не является легким, как это может показаться на первый взгляд. Даже рассматривая сравнительно очень простые случаи катализа в растворах и сопоставляя их с катализом на поверхностях,, мы встретимся с известными трудностями перенесения представлений теории промежуточных продуктов на область, где местом реакции являются фазовые граиицы. С другой стороны, необычайное, колоссальное по своим масштабам нарастание активности сложных структур по мере их приближения к структурам типа ферментов не имеет себе аналогии в практике гетерогенного катализа. [c.202]

Для получения выражений Va и Vd необходимо учесть характер изменений ( a)t и связь их с изменениями <7 , т. е. взаимосвязь функций Ф(. ) и 113(9). Этот вопрос был рассмотрен М. И. Темкиным [331]. Он постулировал, что на различных местах неоднородной поверхности твердого тела величины констант скорости адсорбции и адсорбционных коэффициентов связаны между собой соотнощением типа соотнощения Бренстэда для гомогенного кислотно-основного катализа. [c.108]

Основные научные работы в области химической кинетики и катализа. Обнаружил новый тип химических превращений в твердых телах — туннельные реакции переноса электрона на больщие расстояния. Изучал спиновый обмен— физический процесс, моделирующий химические реакции. Разработал метод измерения межатомных расстояний в парамагнитных ме-таллокомилексах. Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы в ряде важных гомогенно-каталитических реакций. [c.196]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Очень много реакщ1Й ускоряют кислоты и основания. Еслп ОНИ растворяются. в реагирующих веществах, то говорят, что протекает гомогениый кислотно-основной катализ. Если же эти соединения не растворяются, то каталитические иревращения такого же типа протекают на их поверхности. [c.20]

Точки зрения ученых на природу катализа весьма различны, но в последнее время наблюдается сближение теорий. Многочисленные экснериментальные работы разрушили возведенную ранее стену между гомогенным и гетерогенным катализом. Несмотря на специфику этих типов катализа, ведуш,ая роль в них принадлежит нестойким активным частицам — радикалам или комплексам, сно-собным ускорить химические превраш еяия. Наметился мостик, связы1ваюш ий биологически активные катализаторы с обычными. Правда, природа и структура активных центров на поверхности твердого тела пока остаются невыясненными. Развитие экспериментальных методов поможет углубить изучение природы элементарных актов на катализаторах и в недалеком будущем, несомненно, приведет к познанию основных явлений катализа. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология