Радикальные процессы

Примером радикального процесса может служить полимеризация некоторых производных этилена СН2 = СНХ (где X—атом хлора, радикал или соответствующая функциональная группа) эта реакция возбуждается с помощью какой-нибудь подходящей перекиси. В результате частичного разложения перекиси в реакционной системе образуется радикал R , который, взаимодействуя с молекулой СНг = СНХ, содержащей двойную связь, присоединяется за счет этой связи к одному из атомов углерода, при этом у другого углеродного атома образуется ненасыщенная валентность [c.563]

Большинство из этих продуктов являются малоэффективными ингибиторами цепных радикальных процессов и, кроме того, ярко окрашены. Одновременно они имеют более низкую растворимость в каучуках, чем неозон Д. Эти обстоятельства обусловливают их миграцию на поверхность каучука и вызывают интенсивное изменение его окраски. Поэтому возникла необходимость изыскания других антиоксидантов, относящихся к классу вторичных ароматических аминов. За рубежом нашел применение для стабилизации ряда синтетических каучуков акрин МД, который по эффек- тивности практически равноценен неозону Д, но не обладает ря- [c.634]

В табл. 5 приведены наиболее распространенные и перспективные антиоксиданты для синтетических каучуков. Продолжительный период времени для стабилизации синтетических каучуков применялись антиоксиданты, относящиеся к классу вторичных ароматических аминов. Одним из существенных недостатков этих антиоксидантов является невозможность применения их для изготовления светлых и цветных изделий. Антиоксиданты, относящиеся к этому классу, осуществляют процесс ингибирования цепных радикальных процессов по схеме [c.632]

Таким образом, этот механизм представляет собой цепной радикальный процесс, включающий стадии инициирования, развития и обрыва цепи. Особенность его — существенная роль оксида у1 лерода в инициировании окисления оксида азота и образования озона. [c.34]

Если бы ингибитор мог взаимодействовать с радикалом со скоростью, превышающей скорость взаимодействия этого радикала с кислородом, то цепной процесс окисления был бы полностью исключен. Для оценки эффективности ингибиторов цепного радикального процесса окисления предложен ряд кинетических критериев [15, с. 387]. Высокая эффективность ингибиторов прежде всего зависит от величины константы k- и соотношения констант 10 2. Для эффективных ингибиторов характерным является высокое значение константы k и низкое значение указанного выше соотношения констант кю и кг. В некоторых случаях ингибитор может проявлять функции инициатора процесса окисления, например, при высоком значении константы к . [c.622]

Применяют два типа ингибиторов цепных радикальных процессов окисления, осуществляющих свои функции по двум различным механизмам [c.622]

Для ингибирования цепных радикальных процессов в последнее время находят широкое применение бинарные смеси. Для таких смесей принципиально возможны три случая [c.623]

Ароматические сульфиды сами не являются эффективными антиоксидантами для синтетических каучуков, однако моносульфиды алкилированных фенолов в некоторых случаях очень эффективные антиоксиданты. В них сочетаются свойства ингибировать процессы окисления, с одной стороны, по линейному механизму и, с другой стороны, по механизму, обеспечивающему разложение гидроперекисей на неактивные продукты в цепных радикальных процессах. Из моносульфидов алкилфенолов наибольший интерес для стабилизации синтетических каучуков представляют антиоксиданты ТБ-3 и тиоалкофен БМ. Первый является эффективным антиоксидантом для каучуков СКИ-3 и СКД, а второй рекомендуется [c.639]

Основным потребителем этих соединений является производство ядохимикатов. В незначительных количествах меркаптаны используются как ингибиторы радикальных процессов, а также добавляются в природный газ для быстрого обнаружения утечки. [c.435]

Схемы а — в представляют собой ионные превращения, схема г — реакции расщепления с отрывом одного или двух атомов углерода — типично радикальные превращения. Рассматривая полученные результаты, можно сделать выводы о том, что происходит очень глубокое превращение, так как лишь 14% структуры декалина остается неизменной. При этом легче всего протекает изомеризация (75 вес. %) и преобладают ионные процессы. Радикальные процессы [c.259]

Кинетика процессов деметилирования соответствует представлениям о цепном радикальном процессе. Для толуола экспериментально было получено уравнение г = А 5, где рч и рн, — парциальные давления толуола и водорода соответственно, которое в принципе совпадает с уравнениями полуторного поряДка (первый по толуолу и 0,5 по водороду), предложенными для термического и каталитического (35—65 кгс/см , 600—650 °С, окисный хромовый катализатор) процессов. [c.333]

В системе бензол/водный NaOH/Bu4NOH взаимодействие между 2-нитропропаном и и-нитробензилхлоридом дает только продукты С-алкилирования, которое проходит как цепной ани-он-радикальный процесс. Эта же реакция с бензилхлоридом идет как реакция Sn2 и дает продукты 0-алкилирования, превращающиеся в конечном итоге в соответствующие альдегиды [838] [c.209]

Расчет кинетических зависимостей радиолиза аммиака с учетом радикального механизма был проведен в работе [37] в широком диапазоне изменения мощности дозы температуры Т, давления р и некоторых других величин. Как оказалось, зависимость О от Т, р я 3 является весьма сложной, что обусловлено конкуренцией различных радикальных процессов. [c.198]

Кроме методов оценки стерических факторов и энергий активации радикальных реакций, т. е. методов вычисления констант скорости этих реакций, принципиальное значение для суждения о правильности того или иного механизма приобретает вопрос о равновесии в реакциях с участием радикалов, поскольку кинетика радикальных реакций неотделима от термодинамических факторов, на фоне которых течет сложный радикальный процесс. [c.159]

Если присоединение протекает как радикальный процесс, правило Марковникова неприменимо. В результате радикального гомолитического присоединения должен образовываться наиболее замещенный радикал, так как именно такая частица является наиболее устойчивой. Например, радикальный механизм присоединения НВг к пропилену можно изобразить следующей схемой [c.168]

Представление об изомеризации радикалов возникло и стало разбиваться фактически сразу же после установления существования свободных радикалов и роли, которую они играют в различных химических превращениях. Уже в 40—50-х годах изомеризацию радикалов использовали для объяснения опытных данных по термическому распаду [282, 283), изомеризации [284] и окислению [285— 287] органических соединений, а также по другим радикальным процессам [288, 289]. Однако в то время доказательств реальности процесса такого рода фактически не было. Приводимые в литературе заключения о существовании перегруппировок радикалов были сделаны на основании рассмотрения строения исходных веществ и продуктов реакции, что значительно затрудняло установление истинного механизма процесса. Этот недостаток в значительной степени устранен в 60-х годах, когда исследования в области радикальной изомеризации были направлены на идентификацию радикальных центров. [c.186]

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

В свободно-радикальных процессах в результате взаимодействия исходных молекул или ионов образуются свободные радикалы, вступающие в дальнейшее превращение значительно активнее, чем исходные вещества. [c.224]

В связи с тем, что радикальные процессы превращений полиацетиленов протекают относительно медленно, ионный механизм сажеобразования заслуживает внимания, особенно на стадии коагуляции. [c.191]

В [8-48] порошковые полиимид I и полиимид И при 300-380 С наполняли нестабильными солями формиатами меди, никеля, цинка и железа. Вследствие разложения формиатов при этих температурах в полиимидах, которые в основном еще сохраняют свою термостойкость, образуется равномерно распределенный в объеме порошок соответствующего металла и оксидов железа. Термические превращения полиимидов, наполненных металлами, за исключением никеля, начинаются при более низких температурах. Наиболее заметно действие меди и оксвда цинка, которые снижают скорость потери массы при 500-680 С в 2-2,5 раза. Замедление деструкции при введении указанных добавок объясняется образованием новых соединений, в цепь которых входят атомы металлов, по-видимому, хелатного строения. В результате подавляются радикальные процессы деструкции. Часть полимера, химически связанная с частичками металлов, сохраняется без изменений до 600 С. При содержании меди и никеля до 5-20% (масс.) повышается предел прочности при изгибе СУ (100-120 МПа без добавок и 160-180 МПа с добавками). [c.505]

Реакции окисления углеводородов являются сложными свободно-радикальными процессами промежуточно образуются перекис-ные соединения. [c.119]

З.З. Радикальный процесс замещения диазогруппы водородом [c.191]

В присутствии избытка толуола как гааа-поситсля в струевой системе свободные радикалы не были обггарушецы [Ш]. Было установлено [55], что в статической системе реакция является радикальным процессом, инициируемым поверхпостью. [c.231]

Очень эффективными антиоксидантами для синтетических каучуков являются производные п-фенилендиамина. Они способны ингибировать радикальные процессы, инициируемые не только ROO-, но и R и R0 (неозон Д не ингибирует процессы, инициируемые R-). Кроме того, при ингибировании цепных радикальных процессов они образуют хинониминные структуры, которые также являются ингибиторами этих процессов, хотя и менее эффективными чем исходный диамин. [c.635]

В первом приближении можно рассматривать ингибированное окисление как радикальный процесс, где ингибитор расходуется со скоростью Violf, а период заторможенного окисления T = f[InH] o/uio. При [1пН]о = 1,15-10 моль/л и при Vio, приведенном выше (см. табл. 7.12), получаем х (годы) [c.247]

В большинстве случаев образование в системе структурно-изо мерных радикалов или продуктов можно объяснить последователь ностью бимолекулярных радикальных реакций замещения, присоедине ния и распада, не прибегая к представлению о радикальной изомери зации. Это привело к тому, что в литературе, посвященной свобод но-радикальным процессам в газовой фазе, накопилось множеств противоречивых данных и выводов относительно возможности изо [c.186]

Таким образом можно однозначно заключить о возможности изг-кризации алкильных радикалов с миграцией водорода, проис-хслящей через пяти-, шести- и семичленные циклические переходные состояния. Это, безусловно, необходимо учитывать при рассмотре-к кинетики конкретных свободно-радикальных процессов. [c.195]

Оксид свинца подвергается окислению с образованием активного диоксида свинца, который вновь вступает в реакцию с гидроперекисями, прерывая радикальный процесс окисления и тем самым предотврашая детонацию. [c.21]

Каким образом молекула флавина активирует молекулярный кислород Следует понимать, что в данных преврашениях кислород участвует в виде молекулы в основном, триплетном, состоянии, в то время как органические молекулы (флавин) обычно находятся в синглетном состоянии. Однако реакция синглета с триплетом с образованием синглетного продукта — спинзапрешенный процесс Тем не менее ионная реакция кислорода может протекать без образования синглетного кислорода, если он связан в комплекс с ионом переходного металла, который имеет неспарепные электроны. Поскольку для функционирования многих оксидаз не требуется иона металла, то пока ничего нельзя утверждать окончательно, кроме того что радикальный процесс для флавинов принципиально возможен. Фактически присоединение кислорода к восстановленному флавину аналогично реакции кислорода с замешенным тетрааминоэтиленом, имеющим сильную электронодонор-ную двойную связь. [c.419]

Большинство авторов рассматривает термический крекинг как сво-бодно-радикальный процесс. При этом причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах Н. Н. Семенов считает свойства свободных радикалов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягивание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов [182, 183, 188-190]. [c.160]

Этот ион может далее взаимодействовать по ионному илк радикальному механизму. Так как для ионных процессов энергии активации реакции роста мень.ше, чем для радикальных процессов, то при низкой температуре будет происходить ионная полимеризация, а при повышенной—радикальная. В первом случае свободные радикалы взаимодействуют друг с другом с образо ванием бииона, который может расти в обе стороны [c.142]

Реакция полимеризации протекает по типу радикальных процессов, инициатором ее служат перекиси, в том числе персульфаты. Введение в реакционную смесь и( котарого количества ионов серебра в сочетании с персульфатом заметно улучшает свойства полимера—повышается его твердсзсть и термическая стойкость. Полимеризацию проводят как в органических растворителях (спирт, бензол), так и в водной эмульсии при 45—65 . В результате полимеризации образуется тэнкнй порошок. [c.260]

Экспериментальные результаты позволяют зашшчить, что за счет дополнительного введения относительно небольших количеств (0,5 мае.) ингибиторов свободно-радикальных процессов окисления может быть достигнута более высокая защита моторных масел от окислительного воздействия кислорода, а значит и увеличение срока службы масел, [c.89]

Таким образом, возникла дилемма либо на данном уровне наших знаний отказаться от вскрытия химически детализированного радикальноценного механизма окисления углеводородов, либо искать для этого обходные пути, позволяющие обойтись без прямых, объективных методов идентификации свободных радикалов. Как будет ясно из дальнейшего изложения, именно по этому второму направлению и пошло исследование в рассматриваемый третий период. Охарактеризовать это направление можно следующим образом. Включаемые в радикально-ценную схему свободные радикалы и происходящие с их участием элементарные радикальные процессы имеют предположительный характер, достоверность же этих предположений устанавливается но совпадению химических и кинетических выводов из предложенной схемы с экспериментальными результатами. Под химическими выводами здесь понимается состав стабильных продуктов окисления, к которым приводит предложенная схема, а под кинетическими — зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ, диаметра реакционного сосуда и проч. [c.9]

Итоговые уравнения первых двух маршрутов одинаковы, т. е. первые два маршрута линейно зависимы.Однако это два разных маршрута. В первом дихлорэтан образуется путем ценного процесса — последовательного чередования двух стадий с сохранением свободгюн валентности. По второму маршруту дихлорэтан образуется в результате простого свободно-радикального процесса, включающего образование свободных атомов, промежуточное превращение одного из них и последующую рекомбинацию. [c.227]

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные ргдикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология