Константы сополимеризации методы определения

Рис. 3. Определение констант сополимеризации метилметакрилата и фталиденуксусной кислоты по методу Файнмана-Росса.

Для определения констант сополимеризации часто пользуются графическими способами — методом пересечений (Майо и Льюиса), когда уравнение состава приводится к виду [c.149]

Среднеквадратичны ошибки в определении констант сополимеризации методом наименьших квадратов составляют [c.157]

Рис. 3.6. Определение констант сополимеризации методом пересекающихся прямых (Майо - Льюиса). Прямые I, 2, 3, 4, 5 относятся к условиям табл. 3.2

Рис. 12. Графический способ определения констант сополимеризации по методу Майо и Льюиса.

Полярографический метод применяли и для, изучения сополимеризации производных стильбена с аценафтиленом, определение концентрации которых в реакционных средах проводилось полярографическим методом [288]. Сопоставление значений Е /2 /г-замещенных стильбена с их реакционной способностью в реакции сополимеризации со стиролом и аценафтиленом показало, что наблюдается линейная связанность 1/2 и 1ё(1/ 1) ( 1 — константа сополимеризации производных стильбена) [288]. [c.191]

Для правильного выбора сомономеров и их концентраций в исходной шихте и получения сополимеров с заданными свойствами, проводилось исследование свойств сополимеров в зависимости от содержания второго сомономера и определение констант реакционной способности различных пар мономеров [34, 35]. Применяемый для расчета относительной активности различных пар мономеров по данным констант сополимеризации метод Майо—Льюиса недостаточно точен [36]. [c.378]

Простой метод определения констант сополимеризации был предложен Файнманом и Россом [78]. Уравнение состава сополимера (3-20) преобразуется к виду [c.173]

Большое внимание в книге уделено рассмотрению кинетики сополимеризации, методов определения констант сополимеризации, распределения звеньев в цепи сополимеров, зависимости реакционной способности мономеров от их природы, механизма синтеза блоксополимеров и сополимеров альтернантного строения. [c.2]

Во второй главе на основе наиболее богатого фактического материала по сополимеризации этилена с пропиленом обоснованы критерии применимости общего уравнения сополимеризации, рассмотрены кинетика сополимеризации, методы определения состава сополимеров и констант сополимеризации, а также детально описана сополимеризация этилена с пропиленом на гомогенных, коллоидно-дисперсных, различного типа гетерогенных и модифицированных комплексных катализаторах. [c.5]

На основании данных табл. 3.2 строят график зависимости /П1/М от М . По графику определяют, при каком соотношении компонентов исходной смеси данная система образует азеотроп. Так как для исследуемой системы, по литературным данным, Щ/М1 М.1/М.2, то для определения констант сополимеризации можно использовать упрощенный метод расчета, предложенный С. С. Медведевым и А. Д. Абкиным. [c.44]

Определение констант сополимеризации проводили по методу Майо-Льюиса (рис. 5). Они равны 2,69+0,05 (для ММА) и 0,70+0,07 (для VI). И в данном случае произведение констант сополимеризации больше единицы, что свидетельствует о взаимодействии мономеров друг с другом, хотя оно слабее, чем в случае V. [c.13]

Для определения констант сополимеризации [77] необходимо знать составы сополимеров, полученных при сополимеризации различных составов мономерных смесей (существует ряд аналитических методов определения состава сополимеров см. раз- [c.172]

Построением зависимости РЦ) (/—1) от отношения получают прямую в координатах уравнения (3-25), по тангенсу угла наклона которой определяют величину а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, — Г2. Аналогичным образом результаты сополимеризации можно обработать и по уравнению (3-26). Ошибки в определении констант Г и Гч при этом могут быть вычислены методом наименьших квадратов по разбросу точек от прямой линии. Подробные таблицы констант сополимеризации больпшнства известных мономеров можно найти в литературе [65] некоторые наиболее характерные константы приведены в табл. 12. [c.173]

В табл. I. 1 приведены константы сополимеризации стирола с изомерами ДПБ, определенные по методу Майо — Льюиса. [c.23]

Приведенные методы определения констант сополимеризации пригодны только в том случае, если реакция проводилась до небольших глубин. Существуют и другие методы, не связанные с таким ограничением. [c.139]

В принципе для определения Гр, в бинарной системе необходимо сделать только два измерения п для различных отношений [А]/ [В]. Практически же такой метод может дать крайне неточные результаты, особенно в часто встречающихся случаях, когда Гд и Гд меньше единицы (табл. 15). В таких системах состав сополимера может мало изменяться при значительном изменении состава мономерной смеси (рис. 26, кривая /). Следовательно, для получения надежных результатов необходимо проводить очень большое число измерений п как можно в более широком интервале составов исходных мономерных смесей. Константы сополимеризации можно определить подбором экспериментальных данных, соответствующих теоретической кривой п — [А] /[В]. [c.187]

Однако предпочтительнее пользоваться каким-либо графическим методом расчета, позволяющим в то же время оценить вероятные погрешности в определении констант сополимеризации. Некоторые из этих методов подробно рассмотрены Алфреем и др. [20]. [c.187]

Следует рассмотреть связь уравнения (5.28) с величинами, измеряемыми экспериментально. Константы сополимеризации /"а и Гд можно определить методами, рассмотренными выше д и 8 можно найти, исследуя полимеризацию индивидуальных мономеров, как показано в гл. 3. Если известна также скорость инициирования, то определение зависимости скорости сополимеризации от отношения концентраций мономеров дает величину ф, которая является мерой предпочтительного протекания реакции перекрестного обрыва и как таковая аналогична тенденции к чередованию в реакции роста. [c.205]

Рис. 3.7. Определение констант сополимеризации методом наклонной прямой Файнмена - Росса

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.34]

Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические методоы [27 . [c.195]

Было бы, конечно, очень полезно найти простую стандартную схему сополимеризации, которая позволила бы описывать индивидуальный мономер некоторыми характеристическими константами. В первую очередь это упростило бы задачу экспериментального определения поведения (при сополимеризации) большого числа пар мономеров. Теория сополимеризации позволяет количественно описать любую пару мономеров с помощью двух величин — двух характеристических относительных констант сополимеризации. Относительные константы сополимеризации для данной частной пары мономеров необходимо определять экспериментально. Таким образом, чтобы определить относительные константы сополимеризации для всех возможных пар, составленных из огромного числа мономеров, нужно было бы экспериментально изучить все без исключения пары. Однако если бы оказалось возможным провести сополимеризацию данного мономера с ограниченным числом стандартных мономеров, рассчитать на основании полученных результатов значения характеристических констант для этого мономера и затем предсказать поведение этого мономера в других (неизученных) комбинациях, то такой метод имел бы существенные практические преимущества. Более того, если бы каждый мономер, а не каждую пару мономеров, можно было охарактеризовать набором числовых констант, то установление корреляции между реакционной способностью и молекулярной структурой стало бы более доступным, чем при необходимости одновременного рассмотрения структур двух мономеров. Не исключена даже возможность предсказания относительных реакционных способностей выбранных мономеров . [c.69]

Для проверки правильности рассчитанных величин проводили опыты по сополимеризации пропилена с радиоактивным бутеном-1. Составы сополимеров, определенные радиохимическим методом, хорошо совпадают с составами, соответствующими рассчитанным по константам сополимеризации [c.216]

Рассмотренные выше способы основаны на дифференциальной форме уравнения сополимеризации. Опубликован также ряд работ по вычислению состава сополимеров с использованием уравнения сополимеризации в интегральном виде [386, 457—460]. Благодаря совершенствованию методов анализа сополимеров во многих случаях появилась возможность определения длины и распределения различных типов последовательностей мономеров в сополимере. Наличие такой информации позволяет решать обратную задачу и по распределению звеньев в цепи сополимера рассчитывать константы сополимеризации [423, 461]. [c.95]

Многие вопросы, такие, например, как специфика каталитической сополимеризации этилена и а-олефинов с р-олефинами, диенами, ацетиленами, циклоолефинами, стиролом, гетероатомсодержащими виниловыми мономерами, методы синтеза блоксополимеров и этилен-пропилен-диеновых сополимеров, кинетика каталитической сополимеризации, методы определения констант сополимеризации, распределение звеньев в цепи, а также синтез сополимеров альтернантного строения на комплексных металлоорганических катализаторах в настоящее время не обобщены. [c.5]

Определение характера распределения мономерных звеньев в цепи сополимера очень важно для оценки его свойств. До настоящего времени не существует прямого способа определения этой характеристики сополимеров и вся информация может быть получена лишь косвенным методом—на основании сведений о составах сополимера и исходной смеси мономеров и относительных активностях мономеров (константах сополимеризации). Для определения констант сополимеризации чаще всего используются методы, предложенные Файнманном и Россом, а также Майо и Льюисом, требующие, однако, проведения большого числа опытов по сополимеризации. [c.322]

Файнмена — Росса относится то, что значения г, и Г2, найденные по несимметричным уравнениям (3.29а) и (3.296), отличаются иногда весьма значительно. При решении уравнения (3.29а) с большей точностью находится Гу, а при решении уравнения (3.296) — г2- Определение констант сополимеризации по Файнмену — Россу можно осуществлять и аналитически, применяя метод наименьших квадратов. [c.150]

Для определения ожидаемого распределения по составу сополимера при различных степенях превращения, известных константах сополимеризации и составе мономерной смеси Скейст предложил следующий метод. [c.36]

Рис. 13. Графн-яеский способ определения констант сополимеризации по методу Файнмана и Росса.

Разработаны новый числовой метод определения констант сополимеризации модели предконцевого звена и механизм реализации соответствующего эффекта. [c.134]

Рис. 5. Определение констант сополимеризации метилметакрилата и метилиденфталида по методу Майо-Льюиса.

Рис. 6. Определение констант сополимеризации метилметакрилата и бензилиденфталида по методу Майо - Льюиса.

Определение химического состава полимера является первостепенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональньк групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредельных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т.д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких большинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре-дельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших затруднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен-стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физическими методами. [c.32]

Точность определения констант сополимеризации по указан ному методу в значительной степени зависит от точности методик определения состава сополимера, синтезированного при низких с- епенях превращения [c.36]

При определении констант сополимеризации используют методы, разработанные ранее Майо и Льюисом, Файнманом и Россом и др. [c.395]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Для определения констант сополимеризации все шире применяется метод Файнмена и Росса Обычное уравнение сополимеризации приводят к виду [c.34]

То обстоятельство, что расчет по уравнению (139) не дает ожидаемых для этой системы значений отношения а/с, позволяет предположить необходимость уточнить сомнительную величину Г31. Составы терполимеров значительно более чувствительны к изменениям в распределении последовательностей звеньев, чем составы бинарных сополимеров. Поэтому появляются хорошие возможности для проверки сомнительных значений констант сополимеризации. Данные, приведенные в табл. 1.6, получены при использовании следующих значений констант сополимеризации г з = 0,41 = 0,52 Газ = 1,35 Гд = 0,04 Г21 = 0,46 Гза = 0,18. Константа Г31 == = / Ан-АндАн-с = 0,04, по-видимому, слишком мала для изученной области концентраций стирола и акрилонитрила указанная величина может быть правильной лишь при очень высоких значениях отношения акрилонитрил стирол. Эта же константа, равная 0,114, рассчитанная по уравнению (139) на основании определенного в опыте № 7 работы отношения а/с, приводит, согласно уравнению (139), к отношению а/с, равному 1,50, которое хорошо согласуется с экспериментальной величиной 1,53, полученной в опыте № 4 той же работы. Естественно, что отношения а/Ь и а/с хорошо описывают состав терполимера. Обычное же уравнение Алфрея — Голдфингера для тройных сополимеров маскирует зависимость их состава от Приведенные выше расчеты позволяют сделать вывод о том, что новые уравнения могут стать основой для точного метода вычисления [c.46]

Хаяши и др. 1 1 методом молекулярных орбит рассчитали энергию я-сопряжения для системы радикал — мономер. Результаты их расчетов для ряда мономеров, взаимодействующих с радикалами стирола и акрилонитрила, хорошо согласуются с экспериментально определенными константами сополимеризации. [c.81]

Случаи, когда при каталитической сополимеризации двух мономеров образуются блоксополимеры, являются, по-видимому, довольно редкими. Образование блоксопо-лимера по рассматриваемому механизму наблюдалось при сополимеризации пропилена с ацетиленом [403] и этилена с ацетиленом [404]. Если один из сомономеров на данной каталитической системе не образует гомополимеров, то при сополимеризации с другими полимеризующимися мономерами константа относительной активности его приравнивается нулю. Это позволяет получить определенное значение константы сополимеризации первого мономера и на этой основе осуществлять синтез сополимеров заданного состава. Исследование таких сополимеров различными физико-химическими методами показывает, что в цепи полимера встречается небольшое количество диад нереакционноспособного мономера. Вследствие этого для более точного определения константе сополимеризации второго сомономера, видимо, следует задавать какое-то очень малое конечное значение. [c.66]

Кинетические методы определения констант сополимеризации основаны на экспериментальном измерении скоростей вхождения мономеров в сополимер. Получаемые при этом данные, в отличие от других способов, позволяют рассчитать константы сополимеризации, не прибегая к анализу продуктов сополимеризации. Существует по крайней мере два кинетических метода определения констант сополимеризации этилена с пропиленом [202, 391—394, 449, 450]. По первому методу процесс сополимеризации проводится в статических изотермических условиях при постоянном давлении и интенсивном перемешивании жидкой и газоообразной фаз системы. По мере расходования этилена и пропилена в реактор подается смесь этих мономеров заданного состава. Скорость поглощения этилена и пропилена определяется по падению давления в емкости известного объема, из которой производится подпитка реактора. Изменение состава газовой фазы в реакторе контролируется хроматографическим анализом периодически отбираемых проб. [c.90]

Принимая во внимание, что при сополимеризации без подпитки изменение концентраций мономеров в статических условиях обусловлено вхождением их в сополимер, Волькер [449] разработал еще один метод хроматографического определения констант сополимеризации. Осуществление сополимеризации при низкой концентрации мало-реакционноснособного мономера позволяет упростить основное уравнение состава сополимера. Полагая и пренебрегая единицей по сравнению с г М /Мз, из общего дифференциального уравнения состава сополимера получим ( М1/йМ2=Г1М1/М2, откуда, разделяя переменные и интегрируя, находим [442, 449] [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология