Относительные реакционные способности олефинов но отношению к радикалу

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Не считая неясных обобщений (см., например, [7, 47]) о том, что производные этилена с электронодонорными заместителями более чувствительны к катионному инициированию, в то время как олефины с электроноакцепторными заместителями имеют большую склонность к анионной полимеризации, различия в способности ненасыщенных соединений полимери-зоваться по разным механизмам фактически не были обсуждены. Различные теоретические подходы, имевшие некоторый ограниченный успех в объяснении относительных реакционных способностей радикала по отношению к разным мономерам (см. разд. У-5 этой главы), оказываются совершенно непригодными для решения этой проблемы. Основанный на методе молекулярных орбит подход [52], в котором принимали, что из нескольких факторов, определяющих энергию переходного состояния, наиболее важным является я-сопряжение между мономером и радикалом, действительно приводил к параллелизму между вычисленным значением величины стабилизации благодаря я-сопряжению и способностью к полимеризации для ограниченного ряда мономеров, но этот подход применим только к радикальному механизму [53]. Как показывает краткое рассмотрение изменения способности к радикальной полимеризации таких простых соединений, как фтор-, хлор- и фторхлорэтилен, положение не является многообещающим. Скорость полимеризации изменяется от нуля до практически [c.98]

Реджбенбач и Зварк [124] определили относительную реакционную способность олефинов различных классов по отношению к присоединению метильного радикала. Соответствующие относительные константы скоростей присоединения, часто называемые сродство к метилу, определяются как частное к кх, где индексы относятся к двум реакциям [c.618]