Реакционная способность радикало

Реакция передачи цепи протекает также при полимеризации в неполярных растворителях (углеводородах). Скорость этой реакции, как и других реакций радикального замещения, сильно зависит от структуры участвующи.х в ней веществ (мономера и агента передачи цепи). Скорость передачи цепи главным образом определяется подвижностью атомов или групп атомов, которые переносятся на растущий радикал, и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала [c.71]

Если отсутствуют какие-либо специфические полярные влияния реагентов, то логарифмы констант скорости реакций присоединения радикалов Р и -СНз линейно зависят друг от друга. Наклон прямой характеризует Р по отношению к -СНд и может являться мерой относительной избирательности, или селективности, радикала р. Более высокая избирательность соответствует меньшей реакционной способности радикала. Это означает, что менее реакционноспособные радикалы, для которых кривая отталкивания более крутая (см. рис. 19.4), являются наиболее избирательными. Связь между относительной избирательностью и энергией активации реакции (18.1) может быть представлена в виде [c.175]

Приведенные до сих пор рассуждения часто недостаточны, чтобы в полной мере объяснить ход радикальных реакций. Прежде всего должны учитываться полярные влияния как на реакционную способность радикала, так и на относительные реакционные способности подвергаемых воздействию связей С—Н. [c.222]

Степень разветвленности получаемых этим путем привитых сополимеров зависит от скорости передачи цепи. Последняя, в свою очередь, зависит от концентрации полимера, температуры, реакционной способности радикала прививаемого мономера и подвижности атомов, входящих в состав полимерной цепи. Для повышения скорости реакции передачи цепи часто в полимер заранее вводят группы, содержащие подвижные атомы. Так, сополимеризацией стирола с бром-стиролом или бромированием полистирола получается бромсодержащий полимер, легко отщепляющий бром. При полимеризации в его [c.206]

Расчеты относительной реакционной способности радика- лов, т. е. хс, позволяют объяснить наблюдающиеся в экспериментах составы молекулярных продуктов большое число при-, меров таких расчетов имеется в [58]. [c.293]

Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями [c.10]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Как видно из табл.-10 и 11, порядок возрастания активности мономеров несколько меняется при переходе от одного радикала другому. Другими словами, реакционная способность радикала "Зависит от природы мономера, к которому он присоединяется, и нельзя рассматривать их активность независимо друг от друга. Это явление также обусловлено полярным эффектом заместителя, вызывающим поляризацию растущего радикала и двойной связи Мономера. [c.239]

После присоединения серной частицы реакционная способность радикала Б5- уменьшается (становится [c.210]

Независимость реакционной способности радикала от его [c.22]

Точный количественный учет влияния замещения на величину энергии сопряжения еще невозможен, но ряды реакционных способностей, рассчитанные из данных о сополимеризации или передачи цепи, качественно подтверждают важную роль сопряжения (гл. 5 и 6). Реакционная способность радикалов, по-видимому, изменяется параллельно значениям константы роста при гомополимеризации. Это предположение иллюстрируется данными табл. 7, в которой сравниваются константы скорости реакции передачи для ряда радикалов с одним и тем же субстратом (толуол) с константами роста тех же самых радикалов со своими мономерами. Эти данные подтверждают, что реакционная способность радикала оказывает решающее влияние на реакцию роста цепи. [c.118]

Рассмотрим реакционную смесь, состоящую из двух мономеров А и В. В этой системе растущие полимерные радикалы имеют концевые группы А или В обозначим эти радикалы соответственно через А- и В . В принципе радикал любого типа может реагировать с каждым из мономеров. Обычно принимают, что а) реакционная способность радикала не зависит от длины его цепи (гл. 7), б) реакционная способность определяется только концевым мономерным звеном, т. е. принимают, что радикалы, имеющие на концах группы —А—А- и —В—А-, имеют одинаковые реакционные способности относительно любого мономера. Поэтому можно написать следующие уравнения реакций роста, идущих в указанной системе [c.176]

Еще раньше Уолл [8] предложил метод обработки данных о составе сополимера, основанный на предположении, что отношение реакционных способностей радикала в реакциях с обоими мономерами не зависит от структуры радикала, т. е. [c.178]

Здесь Р пропорционально реакционной способности радикала, Q — пропорционально реакционной способности мономера, А — величины, характеризующие заряды на структурах А и В соответственно. Заряды молекулы мономера и радикала, имеющего на конце такую же мономерную группу, принимаются одинаковыми. [c.195]

Эти уравнения аналогичны уравнениям схемы Q — е Р, как и ранее, обозначает реакционную способность радикала, А — произвольно выбранный вероятностный фактор. На основании вышесказанного получим [c.207]

Поскольку же процесс (6) как реакция между двумя радикалами протекает с эффективностью, близкой к 100%, а должна в основном определяться величиной к , т. е. реакционной способностью радикала R. [c.224]

Этим же методом, как уже отмечалось ранее, измерена реакционная способность радикала Кб по отношению к продуктам окисления н. декана. [c.407]

Влияние химической природы мономера, присутствующего в реакционной системе, становится понятным при рассмотрении соотношений относительных реакционных способностей. Радикал, образовавшийся на основной цепи полимера, может оказаться неактивным по отношению к данному мономеру, присутствующему в системе. Следовательно, не все мономеры могут быть привиты на любые полимерные цепи, хотя и нет необходимости прививать один и тот же мономер ко всем полимерным цепям. [c.265]

Результаты настоящей работы показывают, что для исследованного ряда алкилароматических пероксирадикалов электронная плотность на атоме кислорода, несущем неспаренный электрон, может служить простым показателем реакционной способности радикала. [c.52]

Реакционная способность радикала относительно данного субстрата, следовательно, тем выше, чем больше энергии выделяется при образовании вновь возникающей связи, т. е. чем больше энергия диссоциации этой связи. [c.139]

Очевидно, что реакционную способность (возможность атаковать определенную связь) нельзя непосредственно отождествлять со стабильностью (легкостью образования) радикала. Сравните, например, низкую энергию диссоциации молекулы фтора с чрезвычайно высокой реакционной способностью радикала фтора. [c.139]

В кинетических исследованиях реакционной способностью радикала называют удельную скорость, с которой он атакует данную связь. Хотя термодинамика определяет только, возможна ли данная реакция радикального замещения или нет, однако известно, что более экзотермические радикальные реакции протекают быстрее, чем менее экзотермические. Поэтому с помощью термодинамического рассмотрения можно оценить реакционную способность радикалов. Аналогичные соображения справедливы для реакционной способности атакуемых связей. [c.140]

По мере возрастания вязкости субстрата скорость диффузии уменьшается и возрастает вероятность химич. взаимодействия радикала с молекулами, образующими стенки клетки, т. к. увеличивается время контакта. Одновременно несколько возрастает доля радикалов, рекомбинирующих в клетке. Очевидно, что в этих условиях вероятность выхода иа клетки существенно зависит от реакционной способности радикала и молекул субстрата. Для полимерных сред доля радикалов, выходящих из клетки, может составлять от 25— 30% до долей процента. [c.517]

Тот факт, что источником образования побочных продуктов является оксифенильный радикал, а не фенол, подтверждается тем, что при гидрогенизации фенола в идентичных условиях 70% его остается неизменным, а количество насыщенных углеводородов составляет доли процента. Источником насыщенных углеводородов не может быть также и фенильный радикал, так как при гидрировании ароматических углеводородов доля насыщенных углеводородов гоже весьма незначительна (0,05—0,7%). В отсутствие катализатора (см. табл. 34) доля насыщенных углеводородов уменьшается до 2,3%, следовательно, малоактивный железный катализатор может ускорять реакции гидрирования только очень рбакционноспособных соединений, каким и является оксифенильный радикал. Предположение о более высокой реакционной способности радикала оксифенила по сравнению с фенилом подтверждается также и термодинамическими данными энтальпия образования радикала оксифенила 32,1 ккал/моль, а для радикала метила — 32,6 ккал/моль [c.190]

Наличие неспаренпого электрона обусловливает высокую реакционную способность радикала. За некоторым исключением радикалы неустойчивы. [c.118]

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие четыре допущения. 1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т. е. скорость полимеризации v v так что v, можно не принимать во внимание. 2. Допускается, что к и к, не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т. е. Кру = кр2 =. .. = кр , и то же для kt и ktd- Такое предположение представляется разумным, особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v, = onst и длительностью t tr, xr = = (2A,v,-) V2. При V, = 10 +10 6 моль/л и 2к, = 10 +10 Ммоль с) время жизни макрорадикалов R- изменяется в интервале 0,1-10 с, что значительно короче периода прогревания реактора (50-200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции г. + R нет в схеме), поскольку в большинстве случаев практически все г реагируют с мономером, а доля г , реагирую- [c.357]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

Как отмечалось выше, свободно-радикальная полимериза--ция виниловых соединений отличается от классической цепной реакции тем, что реакционноспособные промежуточные продукты радикальной природы хотя и являются соединениями одного и того же типа (все они представляют собой органические радикалы, построенные из одних и тех же структурных единиц), но содержат различное количество этих единиц в зависимости от числа актов роста, в которых участвовал данный первичный радикал. При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрош,ает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ уже в то время, когда методы кинетической трактовки полимеризации только начинали разрабатывагься окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными. (Как будет показано, некоторые уравнения могут быть выведены без учета этого допущения, по они, как правило, не могут быть проверены экспериментально.) Были сделаны попытки проверить эту гипотезу экспериментально другими методами [15—17], но не все эти попытки привели к однозначным результатам. [c.22]

Примеры вывода других функций и обработки других реакционных схем можно найти в статье Джи и Мелвила [21]. Отметим, что применение этого метода обработки позволяет заменить эмпирическое допущение о независимости индивидуальных констант скоростей от длины радикала более правдоподобным допущением, согласно которому относительная реакционная способность радикала данного типа в различных реакциях не зависит от длины цепи радикала. Общая обработка схемы виниловой полимеризации, в которой не сделано никаких допущений о характере зависимости константы скорости от размера радикала, очевидно, не позволяет получить уравнения, удобные для экспериментальной проверки [уравнение (1.19)]. [c.36]

Реакция ДФПГ с н-гексилмеркаптаиом идет быстрее в циклогек-сане, чем в бензоле. При этом е = 14,8 ккал/моль, = 7,4- 10 см иМ-сек, т. е. по сравнению с бензолом уменьшается энергия активации и увеличивается предэкспоненциальный множитель. Такой эффект связан, по-видимому, с сольватацией ДФПГ бензолом, что мы уже подробно обсуждали ранее. Такая сольватация, естественно, снижает реакционную способность радикала в бензоле. [c.155]

Если реакционная способность радикала из растворителя [К в уравнении (13)] сравнима с реакционной способностью дифенил-метильного радикала, то могут возникать и продукты кажущегося внедрения. При этом последовательно идут процессы отщепления и рекомбинации. Так, например, при фотолизе дифенилдиазомета-на в присутствии флуорена получается 9-флуоренилдифенилме-тан [52] [уравнение (14)]. [c.106]

Это согласуется с вычисленными значениями энергии делокализации электронов при электрофильной атаке хинолиниевого катиона [34]. Как я-обедненный гетероцикл хинолин, особенно в кислом растворе, менее реакционноспособен к электрофильной атаке, чем бензол. С другой стороны, нуклеофильная атака благоприятна, особенно по положениям 2 и 4 гетероциклического кольца, обедненным электронами. Предсказать направление гомолитического замещения, конечно, труднее, так как оно зависит от реакционной способности радикала и степени протонирования субстрата. Однако большинство нуклеофильных радикалов в кислой среде атакуют положения 2 и (особенно) 4. [c.218]

Е. Т. Денисов [106] характеризует реакцию R -f-Oj- ROj как идущую без энергии активации за счет высокой реакционной способности радикала R , а реакцию R02 + RiH->R00H-f -f R1 — как эндотермичную, требующую значительных энергий активации. [c.72]

Кроме того, естественно ожидать, что реакционная способность радикала, даже в простом рассмотрении, должна зависеть е только от сн, но и от уровня МО неспаренного электрона. Это легко пояснить на примере двух рассмотренных выше простейших радикальных реакций. Действительно, вторая стадия в каждой из них, связанная с делокализацией иеспаренного электрона в атакуемую систему, будет проходить тем легче, чем меньше потенциал ионизации радикала. С другой стороны, протекание первой стадии реакции в этом случае будет затрудняться. Для иллюстрации в табл. 4.6 приведены относительные активности различных радикалов в реакциях отрыва атома Н [141], а также плотности неспаренного электрона р = с и уровни орбитали неспаренного электрона, рассчитанные по методу СМВ0/5Р [142]. [c.251]

Углубленному изучению механизма превращений способствовал проведенный в 60-х годах анализ влияния среды на протекание гомолитических реакций. При этом было установлено, что если радикал образует водородные связи с молекулами, с которыми он не вступает в реакцию, то это приводит к снижению реакционной способности радикала в основной реакции. Если же водородная связь образуется с той молекулой, с которой он далее взаимодействует, то такая ассоциация облегчает протекание реакции [290]. Последнее можно объяснить двумя эффектами 1) при образовании такого комплекса может увеличиваться энтропия активации, так как образуется при этом коАшлекс, распадающийся мономолекулярно [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология