Радикалы пероксидные

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Образуется пероксидный радикал по реакции [c.28]

Реакция ингибитора с пероксидными радикалами может осуществляться через образование малостабильного комплекса ингибитора с радикалом при взаимодействии последнего с я-электронами противоокислителя (механизм прилипания ). Образовавшийся радикал-комплекс реагирует еще с одним пер-оксидным радикалом, давая стабильные продукты, т. е. цепь обрывается [105] [c.80]

Причина регенерации In- до InH — в пероксидном радикале, его восстановительной активности. Такой способностью обладают пероксидные радикалы алифатических аминов, вторичных и первичных спиртов. Величина коэффициента f зависит от отношения констант k jk", которое определяется структурой радикала In- и, возможно, зависит от среды. Иногда f превышает 100. [c.120]

Наряду с распадом макромолекул при окислении наблюдается образование циклических структур, и соединение (сшивание) молекул друг с другом. Последний процесс протекает при взаимодействии полимерного свободного радикала, пероксидных радикалов друг с другом или с двойными связями неизмененных макромолекул в результате реакций [c.201]

Синергизм ингибиторов 1 группы. В ряде случаев синергизм наблюдается и для пары ингибиторов I группы. Карпухина, Майзус, Эмануэль обнаружили синергизм в системах ароматический амин — диортоалкилфенол [274]. Синергизм обусловлен следующими причинами [182]. Амин реагирует с пероксидными радикалами быстрее чем фенол. Например, в этилбензоле при 60 °С фенил-2-нафтиламин реагирует с RO2 с /JinH=l,3X ХЮ л/(моль-с), а 2,6-ди-грег-бутилфенол — с /гщн = 0,95Х ХЮ л/(моль-с). Однако радикал амина активен и реагирует с углеводородом. Поэтому оба ингибитора умеренно эффективно тормозят окисление амин — из-за активности In, фенол — из-за невысокой /ггпн. При совместном их введении происходит обмен радикалами вследствие равновесия [c.128]

Пероксидный радикал КО2 как активная промежуточная частица (интермедиат) занимает центральное место в кинетике жидкофазного окисления углеводородов. От его активности по отношению к RH зависит удельная скорость реакции продолжения цепи, а от скорости диспропорционирования — его концентрация и скорость окисления. [c.28]

Обмен радикалов по реакции пероксидного радикала с гидропероксидом [c.45]

Изомеризация пероксидного радикала [c.29]

Пероксидный радикал в условиях жидкофазного окисления (100—200°С) достаточно устойчив. Недавно была доказана [43] новая реакция его распада на две молекулы и гидроксид-радикал. Распад протекает через переходное состояние, конфигурация которого сходна с конфигурацией переходного состояния при изомеризации [c.30]

Рассмотренная выше схема окисления, в которой цепи обрывались только по реакции двух пероксидных радикалов, справедлива для условий, когда концентрация растворенного кислорода достаточно велика и реакция К с Ог не лимитирует процесс. С уменьшением ро и соответственно [Ог] режим цепного окисления меняется чем ниже [Ог], тем в большей степени продолжение цепи лимитирует реакция алкильного радикала с кислородом, а обрыв цепей все интенсивней идет по реакциям [c.35]

Это позволяет, проводя опыты с разными углеводородами, измерить константы скорости реакции одного пероксидного радикала с разными RH. С другой стороны, меняя от опыта к опыту гидропероксид, можно измерить константы скорости реакции разных ROj- с одним RH. Метод был предложен Говардом и Ингольдом [92] и нашел широкое применение. Значения констант скорости перекрестного продолжения цепи собраны в справочнике [35]. [c.46]

В реакции пероксидного радикала с углеводородом — слабо полярной частицей Ц= ь. Поэтому влияние е на кр должно быть слабым. Наоборот, реакция обрыва цепей — это реакция двух полярных пероксидных радикалов, протекающая через образование полярного тетраоксида [c.54]

Цикл можно разорвать , выводя из системы или пероксидный радикал НОг-, или алкильный радикал К-. В соответствии с этим ингибиторы, обрывающие цепную реакцию окисления, можно разделить на следующие две группы [165], [c.97]

Еще один фактор, влияющий на скорость элементарного акта R02- с InH, — водородная связь между ингибитором и пероксидным радикалом. Пероксидный радикал как полярная частица склонен образовывать водородную связь с О—Н- и N—Н-группами молекул [102]. Поэтому реакции предшествует [c.102]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Источником возбужденных молекул в этих системах является реакция радикала ароматического амина с пероксидным радикалом [c.106]

Пероксидный радикал обладает как окислительным, так и восстановительным действием и, восстанавливая In- до InH, обеспечивает многократный обрыв цепей (YH = OH или NRH) [c.120]

В случае комплексов 5- и Р-содержащих соединений с металлами стехиометрия обрыва цепей по реакции КО- с ингибитором существенно выще. Механизм реакции КО. с такими ингибиторами остается неизученным первичный акт, вероятно, включает перенос электрона с ингибитора на пероксидный радикал. [c.127]

В каждой из двух реакций с участием металла погибает пероксидный радикал и образуются молекулярные продукты. Суммарная стехиометрия обрыва имеет вид [c.203]

Как видно из рис. 6.6, зависимость Р от В молибдена и дисульфида молибдена не согласуется с этой формулой, т. е. противоречит предположению о кинетическом режиме обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионном режиме, то лимитирующей стадией реакции будет диффузия пероксидного радикала к поверхности. Средняя скорость диффузии, согласно формуле Смолуховского, равна [c.215]

В первом приближении задачу диффузии активного центра к поверхности материала можно решать как одномерную. Если в 1000 см топлива находится п частиц молибдена (дисульфида молибдена), то среднее расстояние I между ними будет равно 10 /г зсм, а средняя скорость диффузии одного пероксидного радикала к поверхности через слой толщиной /2/ будет 0,2 или 0,2 1)с5 /з,где с — коэффициент пропорциональ- [c.216]

RSH + ОН" RS" + Н.О, который далее реагирует с кислородом, образуя тиильный радикал и пероксидный ион-радикал [c.22]

Поскольку взаимодействие пероксидного радикала с молекулой алкилфенольного ингибитора протекает с гемолитическим разрывом связи О—Н, эффективность ингибитора связана с электронной плотностью на кислороде гидроксильной группы чем больше электронная плотность, тем легче протекает гомолитиче-ский разрыв связи О—Н, что выражается в более сильной антиокислительной способности алкилфенола. [c.61]

В последнее время появились экспериментальные данные, не укладывающиеся в рамки указанного механизма действия алкил-. фенольных ингибиторов (непосредственный гомолитический отрыв водорода гидроксильной группы пероксидными радикалами). Поэтому был предложен иной механизм взаимодействия радикала ROO- с молекулами ингибитора, так называемый механизм прилипания . Согласно этому механизму, пероксидный радикал сначала прилипает к молекуле ингибитора по обратимой реакции, а затем образовавшийся радикал-комплекс реагирует со следующим пероксидным радикалом [c.61]

Ароматические эфиры пирокатехинфосфористой кислоты, имеющие трег-бутильные группы в феноксильном остатке, могут вступать в обменные реакции с пероксидными радикалами с образованием фосфата и стабильного феноксильного радикала [c.64]

Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311] [c.197]

Обрыв цепи при газофазном окислении обычно протекает линейно при столкновении пероксидного радикала со стенкой [c.362]

Пероксидный радикал может атаковать не только С—Н-связь чужой , но и своей собственной молекулы. Для внутримолекулярной атаки удобны стереохимически (пространственно доступны) р- и уС—Н-связи, но не доступна а-С—Н-связь [29]. В результате такой атаки после присоединения кислорода и отрыва атома Н образуется В-дигидропероксид [40] [c.29]

Водородную связь образуют и пероксидные радикалы, что снижает их активность [102, 108]. Так, в окисляющемся метилэтилкетоне при 60 С p=0,i39 для свободного и всего 0,02 л/(.моль-с) для связанного водородной связью с HjO пероксидного радикала [102], т. е. водородная связь снижает активность ROa- примерно в 20 раз. Одновременно снижается и kt для свободного пероксидного радикала мстилэтнлкстопа пр -. 60 С 2.%/= ,8-10 , а для ROj . .. HjO 2fei = 7-10 л/(моль-с) [102], т. е. ассоциированный RO,- диспропорционирует в 26 раз медленнее. Однако отношение йр/У2й меняется незначительно оно. равно (в тех же условиях) 2,9-10- для свободного и 0,77-10- для ассоциированного ROz-. Аналогичный эффект оказывают спирты (метиловый и трет-бу-тиловый) на пероксидные радикалы метилэтилкетона 102] и циклогексана [102]. Зависимость kp от [ROOH] имеет вид [c.53]

Так как в реакции КОг- с 1пН рвется О—И- или (Ы—Н-связь в молекуле ингибитора и образуется О—Н-связь в молекуле гидроперокеида, то теплота этой реакции = /)коо-н— —1>1п н. Прочность О—Н-связи в гидропероксиде равна 368 кДж/моль [37], а прочность 1п—Н-связи в фенолах и аминах находится в диапазоне 305—340 кДж/моль, [177—182]. Реакция пероксидного радикала с такими ингибиторами всегда экзотермична. Значения д находятся в пределах 30— 60 кДж/моль. [c.101]

Пероксидный радикал может реагировать с ионом (комплексом) металла переменной валентности с образованием гидроперокеида реакция в этом случае протекает как одноэлектронный перенос [c.202]

Насколько образование такого ассоциата действительно ускоряет реакцию можно определить, сравнив константы скорости реакции КОг-с двумя фенолами, имеющими очень близкие прочности О—Н-связи с 2,6-диметилфенолом и 2,б-ди-7 ре7 -бутилфено-лом. Пероксидный радикал образует водородную связь с первым и не может образовать ее со вторым фенолом из-за стери-ческого препятствия, которое создают две трет-бутильные группы в о-положении. Первый фенол реагирует с тетралилперокси-радикалом с 1пн= 1Л Ю л/(моль-с) при 50°С, в то время как второй —на порядок медленнее —с йтн=1,3-10 л/(моль-с) [35]. [c.103]

По реакции In - с гидропероксидом в окисляющемся углеводороде возрождается пероксидный радикал, который продолжает цепную реакцию окисления. Поэтому при введении гидропероксида в окисляющийся углеводород, содержащий ингибитор, скорость обрыва цепей уменьшается и окисление ускоряется [197]. Цепное окисление в присутствии 1пН и ROOH включает следующие реакции [c.109]

RS + RS RSSR Образующийся пероксидный ион-радикал также может окислять тиол [c.22]

Указанный механизм подтверждается присутствием иминных радикалов, а также структурой ожидаемых конечных продуктов окисления. Иминный радикал в свою очередь взаимодействует С пероксидным, в результате чего образуются алкоксильные и азо-токсидные радикалы [c.61]

При получении гидропероксидов всегда образуются побочные продукты, главным образом спирты и в меньшем количестве кетоны. Так, при окислении кумола получаются диметилфенилкарби-иол и ацетофенон, причем характер кинетических кривых (рис. 106) показывает, что спирт является последовательным продуктом пре-вращешш гидропероксида, а кетой образуется параллельно с ним из пероксидного радикала [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология