Винилацетат, сополимеры ряды активности мономеров

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Полимеризация винильных производных может инициироваться свободными радикалами, образующимися при непосредственном фотолизе мономеров (УФ-светом с длиной волны около 300 нм). Остер обнаружил, что квантовый выход фотополимеризации акрилонитрила, спектральная чувствительность которой может быть расширена с помощью красителей в видимую область [549], значительно возрастает в присутствии мягких восстановителей и кислорода [236]. С момента открытия первой фотосенсибилизированной полимеризации водорастворимых винильных мономеров под действием систем краситель — восстановитель в литературе описано большое число подобных процессов [102, 126, 127, 130, 550—560]. В качестве восстановителей могут применяться аскорбиновая кислота, солянокислая соль фенилгидразина, вторичные и третичные амины, аминокислоты, тиомочевина и ее производные, тиоцианат-ный ион и дикарбонильные соединения, особенно -дикетоны [556]. Исследования показали, что в этих реакциях активностью обладает ряд красителей, например Бенгальский розовый. Эозин, Акридиновый оранжевый, Акрифлавин, Рибофлавин-5 -фосфат, Родамин В, Тионин и Метиленовый синий. При определенном сочетании красителя и восстановителя фотополимеризации подвергались чистые жидкие мономеры и концентрированные растворы мономеров в воде, метиловом спирте или ацетоне. Фотополимеризуются ариламид акриловой кислоты, метакриловая кислота, винилацетат, метилметакрилат, стирол и другие. Сенсибилизация красителями позволяет осуществлять быструю и контролируемую фотополимеризацию и дает возможность получения полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Последняя достигается даже в случае сополимера аллилового спирта и акрилонитрила [550]. [c.451]

Чаще при получении ВПС сухим методом для перевода полимера в вязкотекучее состояние применяют так называемые латентные растворители. Использование термина латентный для ряда жидкостей обусловлено тем, что активно с полимером они взаимодействуют лишь выше температур кипения (при атмосферном давлении), т. е. являются своего рода скрытыми растворителями. Полимер растворяют под большим давлением при высокой температуре, когда используемые растворители находятся в жидком агрегатном состоянии. Если такой раствор выдавить в пространство с атмосферным давлением, он окажется в состоянии неустойчивого равновесия и практически мгновенно распадется на фазы. Высокая степень перегрева растворителя (относительно температуры кипения при атмосферном давлении) вызовет его интенсивное испарение вплоть до удаления по механизму взрыва. Легко допустить, что взрывной характер удаления растворителя может привести к разрушению полимерной струи на отдельные фрагменты. Это подтверждается данными работы [212] по получению ВПС из полиэтилена. Смесь, состоящую из 10 ч. линейного полиэтилена, имеющего температуру плавления 130°С, и 100 ч. метиленхлорида, нагревали до 200 °С. В этих условиях компоненты системы взаимно растворимы. Затем раствор выдавливали через малое отверстие со скоростью около 80 м/с, в результате чего происходило мгновенное испарение растворителя и самопроизвольное измельчение полимерной струи. Частицы полиэтилена поступали на ленту конвейера, а испаряющийся растворитель конденсировали. Подобным же образом были получены ВПС из полипропилена, а также из сополимеров этилена с винилацетатом, винилхлоридом, акриловой кислотой и другими мономерами. [c.124]

При сополимеризации мономерных смесей с положительным отклонением от идеальности часто наблюдается влияние избирательной сольватации макрорадикалов и макромолекул мономерами на состав сополимера и относительные активности мономеров. Особенно значительные эффекты обнаружены при сополимеризации N-винилпиppoлидoнa с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, стирола с акрилонитрилом, 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, менее значительные - для ряда других систем. Во всех случаях имела место нетипичная для классической радикальной сополимеризации зависимость состава сополимера от молекулярной массы, что объясняется зависимостью коэффициентов избирательной сольватации макрорадикалов от их степени полимеризации. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология