Окисление олефинов по аллильному положению

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Реакции окисления олефинов можно разделить на реакции присоединения по двойной связи с разрывом (или без) оставшейся связи С—С — и реакции замещения у атома углерода, соседнего с тем атомом углерода, у которого есть двойная связь (т. е. у атома, находящегося в а-положении по отношению к атому с двойной связью это а-положение называют также аллильным). [c.162]

Олефины могут подвергаться окислению по радикальному механизму (аутоокислению). Легче всего кислород внедряется по связи С—Н в аллильном положении, что обусловлено повышенной стабильностью промежуточных частиц — аллильных радикалов —-СН—СН=СН—. Образующиеся перекиси —С—СН=СН — претерпевают дальнейшие [c.197]

Олефины гидроксилируются в аллильное положение при окислении диоксидом селена [9]. При действии синглетного кислорода на олефины в результате миграции двойной связи вначале образуются аллильные гидропероксиды, которые восстанавливаются сульфитом натрия до спиртов [10] (Р-56). [c.74]

Поскольку при образовании диолефинов из олефинов различного строения скорость процесса определяется скоростью образования аллильных комплексов, естественно предположить, что реакционная способность различных олефинов при их окислении на данном селективно действующем катализаторе увеличивается по мере ослабления энергии связи водорода в аллильном положении. Это следствие действительно выполняется, как показывает рис. 29. На этом рисунке относительная реакционная способность олефинов в ходе их окислительного дегидрирования на молибдате висмута сопоставлена с легкостью отрыва аллильного водорода, мерой которой служила скорость отрыва аллильного водорода от молекул олефинов при их взаимодействии с метильными радикалами в растворе [65]. На график нанесены также точки, отвечающие окислению пропилена в акролеин и изобутилена в метакролеин. Данные углеводороды не могут превращаться в диолефины, но при их мягком окислении также происходит отрыв аллильного водорода. [c.199]

Первое из этих предположений подтверждают прямые данные [59], согласно которым в ходе окислительного аммонолиза пропилена на молибдате висмута происходит разрыв С—Н-связи в аллильном положении в молекуле олефина. При этом существенна также активация аммиака, которая, по-видимому, включает промежуточное образование адсорбированных имидных частиц (МН), как и при каталитическом окислении аммиака [24]. Кинетика окислительного аммонолиза пропилена на молибдате висмута подобна кинетике окисления пропилена [130]. [c.212]

М. обладает химич. свойствами, характерными для алкенов вступает в реакции присоединения по двойной связи, замещения в аллильном положении, ком-плексообразования с переходными металлами, окисления, полимеризации и сополимеризации с др. а-олефинами и т. д. [c.103]

Окисление олефинов молекулярным кислородом происходит по их насыщенной связи или в аллильном положении, например при получении окиси этилена, ацетальдегида и акролеина [c.48]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ В АЛЛИЛЬНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ [c.135]

Окисление олефинов по углеродному атому в аллильном положении [c.152]

К реакциям окисления олефинов по углеродному атому в аллильном положении относится и сравнительно недавно разработанный перспективный метод получения малеинового ангидрида из бутенов [c.157]

Ранее указывалось, что гетерогеннокаталитическое эпоксидирование олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного аллильного положения (синтез акролеина и др.). При радикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагивается как аллильное положение, так и двойная связь. При этом образуются смеси продуктов, в том числе а-окиси, возникающие за счет атаки двойной связи перекисным радикалом [c.524]

Все описываемые в периодической и патентной литературе превращения олефинов охватываются следующей группой реакций полимеризация, алкилирование, окисление, конденсация, присоединение по двойной связи молекул различных веществ, реакции замещения в аллильном положении, изомеризация двойной связи и углеродного скелета. [c.140]

В присутствии свободнорадикальных инициаторов кислород атакует аллильное положение олефинов . Реакции эти — цепные процессы, а первичные продукты окисления — гидроперекиси [c.419]

В ряде работ [6] методом меченых атомов было показано, что реакции (I) — (IV) протекают, вероятнее всего, через промежуточное образование радикала аллильного типа. Это означает, что при взаимодействии олефина с поверхностью окисного катализатора происходит отщепление атома водорода от атома углерода, находящегося в а-положении к двойной связи (стадия диссоциативной адсорбции). Следовательно, для достижения селективного каталитического эффекта окисный катализатор должен обладать избирательной способностью к разрыву С — Н-связи и предохранять от окисления двойную связь олефина. Этим требованиям отвечают, по нашему мнению, окисные катализаторы, катионы которых обладают высокой акцепторной способностью и наличием вакантных энергетически низко расположенных [c.254]

На этой основе был предложен сопрял<енный метод окисления пропилена п этилбензола с одновременным получением двух ценных продуктов — оксида пропилена и стирола, однако выход оксида пропилена был невысоким. Лучшие результаты получены при сопряженном радикально-цепном окислении пропилена с ацетальдегидом с одновременным получением оксида пропилена и уксусной кислоты. В этом случае ацнлпероксидный радикал оказывается более избирательным в отношении атаки двойной связи (по сравнению с аллильным положением олефина) [c.438]

Гораздо быстрее протекает окисление олефинов в аллильное положение, т. е. по Н—С-связи, гиперконъгогированной (стр. 425) с С=С-связью. При этом образуется гидроперекись [c.272]

Ацетоксилирование олефииов. Ог(исленис олефинов С, д. в уксусной кислоте осуществляется в аллильное положение (III, 249 V, 385), Однако если реакция катализируется серной кислотой, главным продуктом является продукт ацетоксилирования. Так, окисление циклогексена в этнх условиях (НО , автоклав) приводит к дпацетату циклогександиола-1,2 в виде смеси цис- (55%) и транс-(45%) изомеров с общим выходом 32%, Подобное окисление гексена-1 дает диацетат гександиола-1,2 (выход 35%), З-ацетоксигексен-1 (выход 12%) и 1-ацетоксигексен-З (выход 5%) (3]. [c.227]

К олефинам, способным при окислении давать полимерные иерекиси, относятся соединения, имеющие двойную связь, сопряженную с ароматической, винильной, карбонильной или нитрильной группой, а иногда и 1, 1-диалкилэтилены Что касается других непредельных соединений, особенно имеющих активный водородный атом в аллильном положении, то образовавшийся при их окислении радикал РОг превращается в аллилгидро-перекись с отрывом водорода от следующей молекулы олефина иногда это сопровождается разрывом цепи. [c.349]

Взаимодействие простых алифатических олефинов с тетраацетатом свинца до сих пор не исследовано. Что касается циклооле-финов, то здесь в большинстве случаев происходят одновременно реакции замещения в аллильном положении и присоединения по двойной связи. Присоединение по двойной связи в большинстве случаев происходит одновременно в цис- и гранс-положение. Однако систематическое стереохимическое исследование этой реакции до сих пор отсутствует. Окисление циклопентена при 50° приводит к диацетату циклопентан-1,2-диола [28] с выходом 18%. Соответственно циклогексен дает смесь стереоизомерных ацетатов циклогександиолов [9]. Индивидуальные ацетаты гранс-диолов были получены при окислении индена (29) с выходом 18% и д -дигидронафталина (30) с выходом 45% [c.147]

Окисление олефинов по углеродному атому в аллильном положении представляет практический интерес для получения ненасыщенных альдегидов, и в первую очередь акролеина, метакро- [c.152]

Считается, что неполное окисление с образованием целевых продуктов происходит в основном за счет взаимодействия хемосор-бированной молекулы кислорода, сохранившей ослабленную О—0-связь, с налетающей из объема молекулой углеводорода. Так, окисление олефинов по насыщенному атому углерода, когда катализаторами являются окислы меди и молибдаты, протекает, видимо, по механизму, включающему взаимодействие ион-радикала кислорода с наиболее реакционноспособным аллильным положением олефина [c.496]

В зависимости от природы олефина и условий реакции получаются альдегиды или кетоны, виниловые эфиры, продукты окисления в алл1шьное или в гомоаллильное положение. Механизм этих процессов очень сложен по-видимому, они представляют собой ряд конкурирующих реакций, протекающих каждая со своей скоростью и очень чувствительных к условиям. Например, для реакции циклогексена с Pd la имеется по крайней мере шесть различных режимов, приводящих к преобладанию того или другого продукта [564, 565]. Были проведены специальные опыты по окислению и сольволизу самих я-аллильных комплексов [565, 566], направленных к выяснению их роли в этих побочных реакциях. Показано, что окисление затрагивает один из концов аллильной группы, т. е. аллильное положение исходного олефина. Из смеси продуктов могут быть выделены а,р-ненредельные аль- в дегиды и кетоны (или ацетаты, если реакция проводится в уксусной кислоте) f [c.304]

В табл. 86 приведены данные о реакционноспособности олефинов при окислении на молибдате висмута. Третичный атом водорода легче вступает в реакцию, чем вторичный, а вторичный труднее чем первичный. При увеличении длины цепи углеводородных атомов в углеводороде возрастает реакционноспособность вторичного водорода в аллильном положении (бутен-1, пентен-1, 4-метил-пентен-1) и уменьшается для третичного (З-метилбутен-1, 3-метил-пентен-1, З-этилпентен-1). [c.293]

Олефины окисляются как по двойкой связи, так и по аллильпому положению. Среди реагентов, содержащих г по-впдимому, наиболее подходящим для аллильного окисления можно считать комплекс СгОз с пиридином в хлористом метилене [12й]- Имеющаяся информация [c.336]

Побочной реакцией при проведении синтеза в водных средах является окисление или диспропорционирование олефинов Последнее особенно ощутимо в случае циклических олефинов. Иногда эти побочные направления становятся преобладающими [294]. Фольгер [310] исключает побочные процессы, применяя ледяную уксусную кислоту и добавляя один эквивалент ацетата натрия. Последний способствует превращению образующегося на первой тадии олефинового комплекса XXIV в я-аллильный. В этих условиях успешно проходят синтезы комплексов с алкильным или арильным заместителем в положении 2 аллильной группы. [c.239]