Арены окисление

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

При образовании ионов металлов последние окисляются, поскольку при этом происходит удаление электронов от атомов металла. Ион алюминия, АР", имеет степень окисления -I- 3. [c.32]

Рис. 86. Кинетические кривые АР — 1 А) и их полулогарифмические анаморфозы В) окисления смеси СдИа + О при Ялдч 262 мм рт. ст. и разных те.мпературах [70].

Арены окисляются при высокой температуре в присутствии катализаторов окисления МпО,, СгО , Р - [c.159]

Рис. 9.6. Зависимость максимальной температуры Тта.% (1), длительности цикла (2), гидравлического сопротивления Ар (3), степени утилизации тепла т) (4), и степени превращения X (5) от линейной скорости смеси для процесса утилизации тепла при окислении СО на окисных катализаторах. Все остальные параметры неизменны, rfj, = 230°С.

Качество консистентных смазок, так же как и жидких масел, можно улучшить присадками. Так, арил-аминовые ингибиторы замедляют окисление смазок и образование вызывающих коррозию кислот если ввести специальные присадки, то можно повысить устойчивость консистентных смазок при сверхвысоких давлениях и при больших нагрузках, уменьшить износ предохраняемого металла. Присадки для сверхвысоких давлений особенно широко [c.504]

В настоящее время большое развитие получили процессы парофазного окисления ксилолов (см. ар. 216—217). [c.182]

Сырьем для получения синтетических жирных кислот и спир тов являются очищенные нормальные алканы с числом углеродных атомов в молекуле выше 10. Циклоалканы и арены, а также фенолы, серу- и азотсодержащие соединения в сырье не только загрязняют оксидат, но и препятствуют должному развитию процесса окисления, подавляя распад образующихся гидропероксидов. [c.200]

Арены, лишенные боковых цепей, окисляются труднее, чем циклоалканы и алканы. С увеличением числа колец в молекуле арены становятся более реакционноспособными. Окисление этих углеводородов в основном протекает с образованием фенолов и продуктов уплотнения, и лишь в незначительной степени происходит расщепление колец. [c.239]

Арены с короткими алифатическими боковыми цепями и полициклические углеводороды, циклы которых соединены промежуточной цепочкой углеродных атомов (дифенилметан и т. п.) менее стойки к окислительному воздействию кислорода. При их окислении образуются также в основном фенолы и продукты конденса-дии (смолы). [c.239]

Вкратце эти результаты сводятся к следующему. В случае окисления метана [5, 6] и этана [7] в статических условиях, при давлениях, близких к атмосферному, и температурах 390—447 и 290—325 С, соответственно, найдено, что после помещения углеводородо-кислородной смеси в реакционный сосуд, давление в ней в течение некоторого промежутка времени сохраняется постоянным. Этот промежуток времени носит название периода индукции (т). Затем давление начинает увеличиваться, причем всегда имеет место все нарастающее увеличение прироста давления ( АР) до максимума. В случае этана вслед за этим максимумом увеличение прироста давления сменяется его уменьшением. В целом зависимость ДР—I для этапа представляет собой 19-образную кривую с перегибом около 50% превращения (см. кривую 2 рис. 1). Иначе обстоит дело при [c.14]

В качестве типичного примера такой произведенной Н. Н. Семеновым трансформации начальных участков кинетических кривых окисления метана [30, 41], этана 136, 441, пентана [34] и бензола [30], на кривой 1 рис. 27 изобра кены результаты совмещения шестнадцати кинетических кривых от самого начала реакции до 30—40% превращения для случая окисления этана [44]. Длина прямоугольников на этой кривой показывает область разброса шестнадцати точек трансформированных кривых. Как видим, кривые АР — j t) на протяжении начальных своих участков действительно могут быть совмещены друг с другом соответствующим изменением масштаба времени. Такой же результат был получен и в случае остальных указанных выше углеводородов. Таким образом было доказано, что при их окислении изменение давления на первой стадии реакции есть функция только pi. [c.75]

Салициловый альдегид, о-оксибензальдегид, может быть получен по Реймеру — Тимаиу из фенола, хлороформа и щелочи. Промышленное значеине приобрело окисление о-крезоловых эфиров арил-суотьфокислот до соответствующих эфиров салицилового альдегида это окисление проводят с помощью двуокиси марганца и серной кислоты [c.629]

Для того чтобы выяснить вид этой функции АР = И. Н. Семенов перестроил совмещенные начальные участки кинетических кривых окисления метана, этана, пентана и бензола в координаты log АР и t. При этом во всех случаях были получены прямые линии. Для этана это изображено кривой 2 рис. 27. Получение прямых линий для зависимости log ЛР—i означает, что АР = Ne K [c.75]

Реакция начинается сразу после впуска смеси в сосуд, причем кинетическая кривая АР — t имеет сложный характер, напоминая соответствующие кривые окисления бутена-2 при Т = 209° С. Вначале наблюдается небольшой подъем давления, затем спад и снова рост его (см. рис. 158). [c.407]

Формилирование действием гексаметилентетрамина или формальдегида. Взаимодействие с гексаметилентетрамииом (уротропин) позволяет получать альдегиды из фенолов и арилами-нов при нагревании в глицерине в присутствии борной кислоты или в уксусной кислоте (реакция Даффа), а также из алкил-и алкоксибензолов в трифторуксусной кислоте [682]. Реакция заключается, по-видимому, в аминометилировании арена, окислении аминометильного производного в имин и его гидролизе [c.286]

Рис. 17. Кинетические кривые изменения давления ари окислении дифлона при различном со-Д фжании стабилизаторов.

При изучении предварительного окисления исходили из желательности получения сырья коксования, характеризующегося возможно высокими коксуемостью и ароматизованностью. Аро-матпзованность оценивали как непосредственным определением группового состава, так к менее трудоемким определением дуктильности, исходя из известных наблюдений большему содержанию ароматических углеводородов соответствует и большая дуктильность [120, 123]. [c.118]

Реакторы вытеснения (применяют для М(НО гих газовых реакций, осуществляемых в промышленном масштабе, а также для некоторых жидкофазяых реакций. Прил арами иопользо1вания реакторов вытеснения, действительно содержащих трубки, являются процесс окисления окиси азота [c.12]

Рис. 44. С хома npnooim для идентифик ации аро Mai 11 ч еских углеводородов окислением.

Исключительно стабильны против действия кислорода воздуха голоядерные ароматические углеводороды бензол, нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил и др. Они очень мало изменяются даже при высоких температурах и давлениях. Ароматические углеводороды с алифатическими цепями и полициклические ароматические углеводороды по стабильности, несколько уступают моно -и бициклическим. С увеличением числа и длины боковых цепей стабильность ароматических углеводородов падает. Наличие третичного углеродного атома, несимметричность строения, усложненность молекулы также снижают иу стойкость к окислению. Наф-тено-ароматические углеводоролдл одинакового строения с аро- [c.14]

Стабильная к окислению композиция состоит из масла и антиокислительной присадки — алифатического амина С — С50 (например, триоктил- или додециламина), алкилселенида или алкил-фосфина С1 — С50 и соединения переходного металла (Си, Мп, Сг, Ре, Со), например нафтената кобальта или меди и др. пат. США 377846]. Патентуется синергетическая композиция пат. США 4122021] антиокислителей для смазочных масел, состоящая из фенилнафтиламина без боковых цепей или с радикалами (алкил С1—С12, арил Сб—С20, аралкил или алкиларил С7—С20) в количестве 0,15—3 % и маслорастворимого диарил- или арилалкил-сульфоксида. Соотношение сульфоксида и фенилнафтиламина 1 1 -Ь 10. Композиция может содержать также различные соли меди — нафтенаты, стеараты и др. [c.56]

Так, переработку нефтей малосернистых высокопарафини-стых (мангышлакской) и высокосернистых парафинистых (ар-ланской) осуществляют по топливному варианту с одновременным получением фракций бензина, керосина, дизельного топлива, вакуумного газойля и гудрона. При этом керосиновую фракцию из малосернистон парафинистой нефти используют как растворитель (уайт-спирпт) дизельное топливо и вакуумный газойль подвергают депарафинизации для получения соответственно жидких и твердых парафинов из гудрона получают сернистый электродный кокс. Фракции из высокосернистых нефтей — керосиновую, дизельную, вакуумный газойль — подвергают гидро-обессериванию для получения соответственно товарных реактивного и дизельного топлив, сырья каталитического крекинга. Гудрон используют в производстве остаточных и окисленных битумов, подвергают висбрекингу для получения котельного топлива. [c.70]

Обрыв цепи показан как обычный процесс десорбции, гидрирования или окисления комплексов IV и V. Именно исходя из этого можно объяснить образование всех хорошо известных продуктов синтеза Фишера — Тропша. Можно заметить, что многие стадии обрыва цепи включают гидрирование, поэтому отсутствие адсорбированного водорода только увеличивает вероятность роста цепи за счет внедрения СО или СНг. Таким образом, можно предположить, что вероятность обрыва цепи (а следовательно, и распределение продуктов по числу атомов углерода) зависит от заполнения поверхности хемосорбирован-ным водородом. Связь между распределением продуктов по числу атомов углерода и соотношением ар" нг/( Р со+ср со2 + - -dp n o) обсуждена в разд. VI.Б. [c.207]

Вопросы окисления высокомолекулярных углеводородов подробно освещены в гл. 13. Установлено, что по химической стабильности наилучшими свойствами обладают малоциклнчные циклоалканы, арены и гибридные углеводороды с длинными боковыми цепями. [c.351]

На рис. 96 приведена кинетическая кривая прироста давления в реакции окисления этана в смеси с соотношением СгНв Ог=1 3,5 при температуре 610° С и начальном давлении 69 мм рт. ст. Видно, что начальный участок кривой в коорд1шатах lg Ар, I в соответствии с (VIII.89) изображается прямой линией. Из наклона этой прямой линии нетрудно найти которое в рассмотренном случае составляет 1,53 10- сек- [c.337]

Для подавления реакции полного окисления этилена применяют быстрый отвод избыточного тепла или, что гораздо эффективнее, добавку к газовой смеси различных антикатализаторов или селективных ингибиторов, повышающих активность катализатора в направлении образования окиси этилена. В качестве селективных ингибиторов рекомендованы бензол, ксилол, спирт, галогены, арил-амины и т. д. Можно применять и благоприятствующее отравление — ослабление активности катализаторов введением в них 0,01—0,001% хлора. Любопытно отметить, что активность серебряных катализаторов для получения окиси этилена восстанавливается при обработке их тетрахлорэтаном при 175—325 ". Хорошим катализатором является Ag20 на корунде с добавкой ВаОд при 115°. Смесь из этилена с [c.201]

Результаты расчетов показали, что с позиций лимитирующего внеш-к едиффузионного сопротивления для обеспечения полного окисления г аров изопропилбензола в паровоздушной смеси при 300°С высота слоя катализатора должна быть менее 3 см, тогДа как при прочих равных условиях проведения эксперимента в слое высотой 28 см достигается сте-г ень очистки около 50%. Следовательно, диффузионное сопротивление г ри переносе окисляемого вещества в паровой фазе к поверхности ката- [c.60]

Изменение давления по ходу окисления этилена [81 было изучено при атмосферном давлении и 300° С. Для случаев эквимолекулярной и еще более бедных (т. е. с еще меньшим содержанием углеводорода) этиленокислородных смесей в координатах, АР — i после короткого периода индукции была получена практически прямая линия. Для смесей с содержанием этилена больше эквимолекулярного в течение периода индукции [c.15]

Проверку этого И. Н. Семенов произвел следующим образом. Снерва он показал, что кривые АР—t на начальных своих участках являются функцией только pi, где t — время от начала опыта, а ср — постоянная, зависящая от температуры, давления смеси и ее процентного состава. Для этого достаточно было удостовериться в том, что начальные участки кинетических кривых, полученных как при окислении смесей разных составов, но при одной и той же температуре, так и при окислении смеси одного и того же состава, но при разных температурах, могут быть совмещены друг с другом путем соответствующего для каждой кривой изменения одного лишь масштаба времени. Если совмещение кривых будет иметь место, то изменение масштаба времени дает величину отношения а/сро (<р есть значение для той кривой, с которой совмещаются все остальные). [c.75]

Кинетические кривые АР—I окисления таких непредельных углеводородов, как этилен и ацетилен, имеют совсем иной вид, чем в случае окисления предельных углеводородов. Так, Хиншельвуд и Томнсон [45], изучавшие кинетику окисления этилена в статических условиях Т = 450° С С2Н4+ 20а) нашли, что прирост давления по ходу реакции не имеет -образного характера. В начале наблюдается небольшой период индукции без видимого изменения начального давления, затем происходит линейный прирост давления. Скорость реакции, следовательно, после незначительного промежутка времени достигает максимального значения, которое затем только медленно и плавно уменьшается в результате израсходования исходных веществ. Нарастание же скорости реакции до максимального значения происходит не по закону N6 . Таким образом, наблюдаемые в случае окисления этилена кинетические закономерности не дают ответа па вопрос о кинетическом механизме реакции. [c.76]

Здесь в первую очередь укажем на несовпадение кинетических кривых АР = f(t), полученных для холоднопламенного окисления парафинов М. Б. Нейманом, с одной стороны, и Преттром [42], с другой. В то время как М. Б. Нейман в случае пентана не находит измеримого изменения давления на протяжении практически всего периода индукции холодного пламени и констатирует только очень незначительный прирост давления к моменту возникновения холоднопламенной вспышки, Преттр при холоднопламенном окислении того же пентана устанавливает заметное изменение давления, уже начиная со второй трети периода индукции. К моменту появления холодного пламени прирост давления достигает, согласно Преттру, 25% от максимального прироста, осуществляющегося в результате холоднопламенного скачка давления. Такие несовпадающие кинетические признаки (по Преттру и Нейману) отражают собой резко отличное протекание реакции и уже сами по себе приводят к различным представлениям о содержании холоднопламенного процесса. [c.175]

Кинетические кривые Ар — i, полученные в HF-сосуде при определении т (порядка но СН4), приведены на рпс. 111. Как видим, у смесей, ()олее бедных метаном, чем смесь 2GH4 + 30. , в конце реакции возникает 1 зрыв. Он сопровождается падением давления, представляет собой воспламенение СО и, естественно, может происходить только в бедных смесях, в которых к концу реакции все еще имеется достаточное количество шслорода. Характерной особенностью окисления смесей, бедных метаном, является небольшая скорость прироста давления па ранних стадиях реакции и резкое увеличение этой скорости перед наступлением взрыва СО. В результате максимальная скорость прироста давления у бедных смесей, в которых происходит взрыв СО, значительно больше, чем у богатых, в реакции которых дальнейшее окисление СО играет меньшую роль (см. рис. 111). Этим и объясняется форма зависимости логарифма максимальной скорости прироста давления от логарифма начального парциального давления метана при окислении в HF-сосуде, изображенная кривой рпс. 112. Наличие минимума на кривой означает, что в бедных смесях уменьшается с ростом начального давлеиия метапа. Это и приводит к отрицательным значениям для т, указанным в табл. 47. [c.295]

Как мы видели (см. стр. 81—84), именно эта идея была положена в основу всех предположений, выдвинутых для объяснения явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Такая общая форма объяснения получила в последующих работах В. Я. Штерна с сотр. кинетическое подтверждение и некоторую химическую конкретность. Подтверждение было дано тем экснериментально найденным фактом (см. стр. 232), что кинетическая кривая АР — I теряет свою 5-образность по мере роста начальной температуры и приближения к температуре, отвечающей нулевому значению температурного коэффициента. Химическая же конкретность была приобретена после того, как было выяснено, что, во-первых, 1 егцеством, обусловливающим вырожденно-развет-вленный характер окисления ряда углеводородов (при температурах ниже той, при которой значение температурного коэффициента равно нулю), является высший альдегид (см. стр. 238—240), а во-вторых, что в области отрицательного температурного коэффициента именно этот промежуточный продукт теряет с ростом температуры способность давать разветвления (см. стр. 241). [c.343]

Подробно было изучено в статических условиях в сосуде из стекла пирекс верхнетемпературное (370° = 220 мм рт. ст.) и холоднопламен-пое (300° = 320 мм рт. ст. три холодных пламени) окисление пропилена. Кинетика изменения давления ( АР — I) по ходу верхнетемпературной реакции представляет собой типичную -образную кривую, полулогарифмическая анаморфоза, которой до момента максимума скорости дает прямую линию. Из наклона последней значение со в уравнении АР = определяется равным 0,177 сек. (см. рис. 142). Кинетика [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология