Флуоресцеин, парамагнитные свойства

Полученный результат соответствует примерно 2% диссоциации, или, иначе, 0,004 М концентрации радикалов. Поскольку парамагнитная составляющая определяется как небольшая разность между сравнительно большими близкими числами и ее величина приближается к абсолютному значению точности, с которой эти большие числа оказываются известными, то очевидно, что имеют место значительные экспериментальные ошибки, что ограничивает возможность применения методики. Как указано ниже (гл. 3 и сл.), полученный предел чувствительности порядка 0,001 М лежит значительно выше действительных концентраций во многих системах, в которых развиваются радикальные реакции однако иногда можно достичь и более высокой чувствительности. К настоящему времени наиболее тонкими измерениями концентраций органических радикалов путем определения магнитной восприимчивости являются измерения Льюиса, Кальвина и Каша [30], которые, используя модифицированный балансный метод Теорелла, демонстрировали парамагнитные свойства фосфоресцирующего состояния флуоресцеина. Этот метод позволил определить приблизительно 2 10 моля свободных радикалов в объеме 0,02 мл с точностью порядка 10%, т. е. обнаружить 10 М концентрацию. [c.17]

Наличие в возбужденной молекуле триплетных уровней подтверждается тем, что возможно изменение диамагнитных свойств стабильной молекулы на парамагнитные при ее возбуждении. Это наблюдается, например, для флуоресцеина в борной кислоте при освещении флуоресцеин парамагнитен, а в темноте — диамагнитен. [c.21]

Многие красители, флуоресцирующие в водных растворах, фосфоресцируют в твердых или стекловидных растворителях, например в глицерине при очень низких температурах в то время как средняя продолжительность существования в электронно-возбужденном состоянии обычно составляет около 10" сек., излучение света в мета-стабильном состоянии продолжается еще несколько секунд после того, как возбуждающее облучение прекратилось. Люис определил это продолжительно существующее электронно-напряженное состояние сложных молекул как триплетное или бирадикальное состояние, в котором два электрона имеют неспаренные спины, так что переход в нормальное сингулетное состояние воспрещается . Прямым измерением парамагнитных свойств Каша установил, что фосфо-ресцентная форма кислотного флуоресцеина является триплетом. Он обратил внимание на большое фотохимическое значение определения метастабильных электронных состояний как триплетных состояний. Отсутствие длительной люминесценции в жидких средах не всегда свидетельствует об отсутствии возбуждения до метастабиль-ного состояния это состояние может быть только дезактивировано. Метастабильное состояние возбужденных молекул может вызываться и другими причинами. Теренин предполагает, что метастабильное бирадикальное состояние играет значительную роль в фотохимических реакциях. Следы кислорода гасят замедленную флуоресценцию вследствие реакции с бирадикалами. При этом образуется активная форма кислорода. Лабильная окись может быть превращена в перекись с помощью воды или без нее, и краситель может при этом подвергнуться окислительному разложению. [c.1391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология