Спектры поглощения кислотно-основных форм

Одним из надежных способов интерпретации электронных спектров ионизованных форм адсорбированных молекул является параллельное исследование адсорбционных систем методом ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР. В этом случае удается выделить полосы поглощения образовавшихся на поверхности радикал-катионов [64]. Однако известная неопределенность остается и при таком подходе. Так, в соответствии с классическим определением считается, что кислотно-основными реакциями льюисовского типа являются реакции, в которых электронная пара молекулы основания передается акцептору с образованием связи типа ковалентной. Образование же радикал-катионов при адсорбции связано с передачей одного электрона. Вследствие этого в ряде работ [72, 73] предложено различать эти два процесса. [c.329]

В водных растворах в области средних значений pH феноловый красный (фенолсульфофталеин) ведет себя как одноосновная кислота. Е этой области pH он отдает протон второй оксигруппы и в результате перехода его в основную форму наблюдается изменение окраски растворов из желто-оранжевой в малиново-красную. Максимум полосы поглощения кислотной формы соответствует 440 нм, для основной — 570 нм. Исследуя спектры поглощения растворов фенолового красного в интервале pH 5—10, можно определить константу кислотной диссоциации данного индикатора. [c.67]

Уже давно решается вопрос о том, какое количество воды в гидратированной кремневой кислоте, гидроокиси алюминия и подобных соединениях связано истинно химической связью в форме гидроксильных групп, реагирующих кислотным или основным образом, и удастся ли отличить посредством химических методов химически связанную воду от другой гидратной воды. Вильштеттер пытался разрешить этот вопрос весьма осторожно путем экстрагирования сухим ацетоном [114] Бильтц предпринял экстракцию жидким аммиаком [115] позднее был использован диоксан с различным содержанием воды [116]. Насколько полно можно различить этими методами химически связанную и гидратную воду, зависит от конкретного случая сначала получают только сведения о прочности, но не о виде связи. Точное различие удается установить прежде всего при помощи инфракрасных спектров поглощения [117] или рентгенографическим исследованием, если вещества оказываются кристаллическими. [c.267]

Метод безындикаторного кислотно-основного спектрофотометрического титрования основан на последовательном изменении светопоглощения раствора в процессе титрования вследствие различия в спектрах поглощения молекулярной и ионной форм соединений. [c.461]

А была приписана основной форме красителя, а полоса при 5380 А — сопряженной кислоте, образовавшейся при реакции основного красителя или с протоном, или с атомом алюминия, как с кислотой Льюиса. Повышение температуры термической обработки катализатора вызывало увеличение интенсивности полосы поглощения кислотной формы, показывая, что число эффективных кислотных центров возросло. Для того чтобы определить, являются ли эти кислотные центры центрами с льюисовской кислотностью, был исследован спектр адсорбированного ара-фенилендиамина. Это соединение — типичный донор электронов — пригодно для обнаружения электроноакцепторных свойств. Были обнаружены полосы при 3240 и 4680 А. Первая полоса приписана свободному (физически адсорбированному) диамину путем сравнения с полосой [c.64]

Изложенные выше методы определения рКа предполагали знание м. п. п. обеих кислотно-основных форм. Однако иногда экспериментальное определение Оа или >на оказывается неосуществимым. Причины могут заключаться в трудностях достижения достаточно высокой кислотности или щелочности раствора, уменьшении растворимости вещества, побочных необратимых реакциях гидролиза, циклизации и т. п. Растворы с высоким содержанием кислоты или щелочи могут оказаться непрозрачными в той области спектра, где различаются спектры обеих кислотно-основных форм анализируемого вещества. Это бывает в тех случаях, когда канал расположена вблизи границы собственного поглощения добавляемой сильной кислоты или щелочи. [c.124]

В разд. 2.1.2 был описан метод определения силы и концентрации кислотных Центров по спектрам поглощения основной и кислотной форм индикаторов Гаммета, адсорбированных на поверхности твердого тела. Спектральные методы могут быть использованы и для окрашенных образцов при условии их оптической прозрачности. [c.25]

Поскольку все титрования связаны с исчезновением и образованием химических частиц, ход титрования часто можно контролировать измерением поглощения титруемого раствора. Это часто позволяет осуществить более чувствительное обнаружение конечной точки, а также автоматизацию титрования. Спектрофотометрическое титрование можна проводить каждый раз, когда титруемое вещество, вещество, образующееся в результате титрования, или сам титрант обладают отличительными характеристиками поглощения. В этих случаях кривые спектро фотометрического титрования (которые представляют собой графические зависимости поглощения от количества добавленного титранта) представляют собой две прямые линии, а точка их пересечения соответствует точке эквивалентности. В других случаях, когда ни одно из реагирующих веществ или продуктов реакции не поглощает излучения в ультрафиолетовой или видимой области, иногда можно использовать кислотно-основные, металлохромные, редокс или флуоресцентные индикаторы, которые обладают подходящими абсорбционными или люминесцентными свойствами. В этих случаях форма кривой титрования будет зависеть от природы индикатора и от его взаимодействия с реагирующими веществами или продуктами реакции. [c.665]

В случае о/)то-нитроанилина, адсорбированного на алюмосиликате 08А-1 (рис. 18), полоса поглощения сдвигается к более коротким длинам волн с ростом заполнения поверхности от 3- 10" до 3-10 молекул на 1 см . Очевидно, по мере того как заполнение растет, средня-я величина возмущения, создаваемая полем поверхности, уменьшается. О соблюдении закона Бера при высоких степенях заполнения (1—ЗХ ХЮ 2) свидетельствует прямолинейная зависимость (рис. 19), при экстраполяции проходящая через начало координат. Однако при малых заполнениях наблюдают отрицательные отклонения от закона Бера. Хотя это может быть объяснено на основании изменения молярного коэффициента экстинкции с заполнением, другая интерпретация может быть получена из рассмотрения характерного спектра этого красителя. Сопряженная кислота орто-ятро-анилина имеет главную полосу поглощения в ультрафиолетовой области при 2740 А, тогда как основная форма обнаруживает максимумы при 3700 и 2680 А. Прямое измерение кислотной формы этого красителя нельзя осуществить из-за наложения полосы 2680 А его основной формы. Полоса в области 4150—4350 А для адсорбированного красителя соответствует полосе 3700 А основной формы, сдвинутой к более длинным волнам под влиянием поля полярной поверхности. Следовательно, любая доля красителя, которая превращается в сопряженную кислоту при взаимодействии с кислотным центром поверхности, не должна влиять на интенсивность поглощения, измеряемую в области 4150—4350 А. Как только все кислотные центры поверхности окажутся занятыми, последующая [c.44]

Гаммета и соответствующие им величины р/(а представлены в табл. 2. Эталонные спектры были определены для основных форм красителей, растворенных в изооктане или хлористом метиле, и для кислотных форм—в водном растворе серной кислоты или спиртовом растворе хлористого водорода. Красители адсорбировались из раствора в изооктане на тонкие оптически прозрачные пластинки катализаторов, которые вставлялись в вакуумные ячейки, имеющие конструкцию, аналогичную изображенной на рис. 4. Образцы катализаторов, как это обычно принято, были предварительно прогреты в кислороде при 500° для удаления всевозможных органических загрязнений с последующей откачкой при этой же температуре. Для исследования влияния различного содержания воды на спектры образцы регидратировались в атмосфере водяных паров в течение 24 час после предварительной обработки и затем откачивались при несколько более низкой температуре. Растворы красителей вводились через боковой отвод. Эти растворы разбавляли таким образом, что поглощение, обусловленное растворенным красителем, было или ниже предела обнаружения, или, в самом неблагоприятном случае, было совсем незначительным, и при дальнейшем разбавлении в силу фактически полной адсорбции на образце катализатора поглощение жидкой фазы не отличалось от поглощения чистого растворителя.. Исследованные катализаторы были приготовлены гидролизом этилортосиликата и изопропилата алюминия. Физические свойства и состав катализаторов представлены в.табл. 3..... [c.37]

Изложенные выше методы определения рК , требуют знания м. к. э. обеих кислотно-основных форм. Однако иногда экспериментальное определение О а или / на оказывается неосуш,ествимым. Например, полный перевод веш,ества в одну из форм может требовать такой кислотности раствора, которую невозможно достигнуть в данном растворителе. Далее, при высокой кислотности или щелочности раствора, необходимой для полного перевода вещества в одну из форм, оно может вступать в побочные реакции (гидролиз, циклизацию и т.п.). Наконец, растворы с высоким содерн анием кислоты или щелочи могут оказаться непрозрачными в той области спектра, где различаются спектры обеих кислотно-основных форм анализируемого вещества. Это бывает в тех случаях, когда аналитическая длина волны расположена вблизи границы собственного поглощения добавляемой сильной кислоты или щелочи. [c.152]

Определение рКа очень слабых кислот и оснований приходится выполнять в весьма концентрированных растворах щелочей или сильных кислот. При этом изменение кислотности (или щелочности) раствора нередко приводит к аномальным изменениям спектра, которые не укладываются в рамки представлений о простом протолитическом равновесии с постоянными м. п. п. кислотно-основных форм. Например, в спектрах могут наблюдаться сильно размазанные и. т. или вообще только точки попарного пересечения кривых (рис. 6.2). Далее, может не сохраняться постоянным положение максимумов неперекрывающихся полос поглощения, принадлежащих одной из кислотно-основных форм (см. раздел 2.2). Нередко оптические плотности изменяются в широком интервале кислотности, превышающем 4 единицы (см. раздел 6.1) и не достигают постоянного значения ни в одном из крайних участков кислотности, что не позволяет определить значения Оа и Она (рис. 6.3). Наконец, значения рКа, вычисленные каким-либо способом по различным длинам волн, могут не совпадать между собой. [c.127]

Определение рКа очень слабых кислот и оснований приходится выполнять в весьма концентрированных растворах щелочей или сильных кислот. При этом нередко оказывается, что изменение кислотности (или щелочности) раствора приводит к аномальным изменениям спектра, которые не укладываются в рамки представлений о простом протолитическом равновесии [уравнение (6.1)] с постоянными м. к. э. кислотно-основных форм [56]. Например, в спектрах могут наблюдаться лишь сильно размазанные изосбестические точки (и. т.) или вообще только точки попарного пересечения кривых (рис. 6.2). Может не сохраняться постоянным положение максимумов неперекрывающихся полос поглощения, принадлежащих одной из кислотно-основных форм (ср. 2.1.1). [c.155]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

А-1 и 5А-1, спектральные сдвиги составляют 960 и 600 А соответственно. Нужно отметить, что, когда полоса поглощения основной формы красителя граничит с видимой областью спектра, сдвиг, который сопровождает физическую адсорбцию красителя, может быть ошибочно принят за кислотную реакцию или может приводить к неправильной окраске , если этот краситель использован по методике Уоллинга или Бенези. [c.44]

Получение индивидуальных спектров поглощения. Перенесите по 25,0 мл запасного раствора метилового красного в две мерные колбы емкостью по 100 мл. В одну из них прилейте 25,0 мл 0,4 М раствора НС1, в другую — 25,0 мл 0,4 М раствора NaOH. Разбавьте растворы до метки и тщательно перемешайте. Измерьте оптические плотности полученных растворов и постройте спектры поглощения для кислотной и сопряженной с ней основной формы индикатора в интервале от 400 до 600 нм относительно воды. Оптическую плотность записывайте через 10 нм, при необходимости уточнения кривых — через меньшие интервалы. Вычислите молярный коэффициент поглощения для каждой формы в максимуме поглощения. [c.398]

В связи с неточностью определения поверхностной кислотности визуальным методом с применением индикаторов Гаммета были проведены исследования характеристических спектров поглощения красителей, адсорбированных на некоторых алюмосиликатных катализаторах и силикагеле [10, 11]. Индикаторы Гаммета, перечисленные в табл. 5, адсорбировались из растворов в изооктане или бензолу на тонкие, оптически прозрачные пластинки катализаторов. Индикаторы, значение рХ которых равно или больше значения поверхности катализатора, адсорбировались в кислотной форме. На рис. 1 приведены спектры поглошения фенилазонафтиламина рК =+4,0), адсорбированного на алюмосиликате, содержащем 12% А1 2О3 [10]. Кривые 1 ш 2 соответствуют основной (раствор в изооктане) и кислотной (в смеси [c.16]

Вторую группу составляют методы, не требующие предварительного синтеза конкретных модельных соединений. Однако обязательным условием применения этих методов является наличие такой области в спектре, где бы изменение происходило только вследствие ионизации одной из групп. Для этого кислотно-основные центры не должны входить в единую сопряженную систему и должны быть достаточно удалены друг от друга. Это условие часто выполняется для алифатических соединений. Например, в области около 300 нм спектр поглощения тирозина HO 6H4GH2 H( OO )NH+з зависит только от того, ионизирована или не ионизирована оксигруппа, и совершенно не зависит от ионизации аммониевой группы [115]. (В исследуемой области pH карбоксильная группа полностью ионизирована.) Фактически это означает, что за модель одной промежуточной формы можно принять НАН, а за модель другой промежуточной формы — А. [c.181]

Влияние pH на люминесценцию органических веществ. Подавляющее больщинство применяемых люминесцентных органических реактивов — либо слабые кислоты, либо слабые основания, либо вещества, имеющие несколько функщюнальных групп и проявляк)щие как кислотные, так и основные свойства, либо соли слабых кислот и оснований. Поскольку аналитические операции выполняются, как правило, в ионизирующих средах, необходимо учитывать возможную диссоциацию органических соединений и изменение спектров поглощения и излучения при изменении величины pH растворов. Пренебрежение этим может повлечь за собой серьезные ошибки и сделать практически непригодным применение люминесцентных реактивов. Значительное изменение pH раствора наблюдается не только для слабых кислот или слабых оснований, но и для их солей вследствие процессов гидролиза. Гидролиз соли чаще всего приводит к смешанному свечению, обусловленному наличием моляризованной и ионизованной форм. [c.61]

Для большинства индикаторов положение максимумов поглощения основной и кислотной форм в шкале длин волн существенно различно. Определяя спектр поглощения индикатора при различных концентрациях в растворе сильной кислоты, можно найти зависимость интенсивности поглощения от концентрации кислоты. Подобную же зависимость устанавливают и для основания. Тогда, если определены спектры для нескольких растворов с известными значениями pH, рассчитывают величину рКа- Спектрофотометри-руя содержащий индикатор раствор с неизвестным pH, находят. концентрации кислоты и основания по определенным выше спектрам и спектрам поглощения стандартных растворов величины pH рассчитывают затем с привлечением константы ионизации (определение коэффициентов активности см. главу XII). [c.128]

Т. е. при несколько больших длинах волн, чем его поглощение, и, чтобы наблюдать ее при полном отсутствии синей флуоресценции свободного основания, Фёрстеру пришлось взять очень кислые растворы, такие, что им соответствовали отрицательные значения pH (по шкале кислотности Гаммета) (см. рис. 118, кривая 4). Переход от основного спектра к кислотному при изменении pH очень резкий, и это указывает, что в возбужденном состоянии равновесие устанавливается почти полностью, прежде чем обе формы испустят флуоресценцию. Значение pH в точке перехода (рис. 118, кривая 5), т. е. рК для равновесия в электронно-возбужденном состоянии, было около —1,5. Таким образом,. рК на 5—6 единиц меньше, чем рК, следовательно, в возбужденном состоянии ИрМН " является гораздо более сильной кислотой. [c.314]

Исследование колебательных спектров адсорбированных молекул щироко применяется для определения кислотности катализаторов [57]. Для анализа бренстедовской кислотности используются молекулы, способные образовывать водородные связи с гидроксильными группами (кетоны, альдегиды, эфиры) или отрывать протон с образованием ионной пары по схеме О—Н4-В->0 -НВ+ (аммиак, пиридин). В первом случае кислотность характеризуется сдвигом частот функциональных групп адсорбируемых молекул. Колебания образующих ионную пару сильных оснований малочувствительны к кислотной силе центров в то же время по интенсивностям соответствующих им полос поглощения значительно проще определить число кислотных центров, поскольку полосы протонированной и основной форм не перекрываются. [c.218]

Положение, форма полосы и интенсивность флуоресценции для соединений, способных к ионизации и диссоциации в какой-то среде, могут зависеть от pH. Это относится, например, к нафтолсуль-фоновым кислотам, а- или р-нафтиламинам. Так, в нейтральном или щелочном растворе флуоресценция последних наблюдается в видимой области, а в кислом растворе — только в УФ области. Кислотность и основность могут, в принципе, различаться для основного и возбужденного электронных состояний молекул, поэтому не всегда наблюдается даже приблизительное соответствие изменений спектров поглощения и флуоресценции в зависимости от pH. [c.349]

В области значений pH 11,4 и выше кривые поглощения проходят через изобастическую точку. Увеличение значения pH выше 13,1 не приводит к изменению спектра. Это свидетельствует об окончании быстрого превращения бисдиазодифенила при подщелачивании. Следовательно, спектр при pH 13,1 соответствует чистой крайней форме, тогда как соединение, имеющее максимум поглощения около 360 ммк, является промежуточным. Характер полученных спектров и, прежде всего, наличие изобастической точки позволяет заключить, что в этой области pH существует кислотно-основное равновесие, причем это равно- [c.364]

В ИК-спектрах тетрагидрофурана, адсорбированного на цеолите NaX, присутствуют полосы поглощения, относящиеся к поверхностным соединениям с раскрытием тетрагидрофуранового цикла (v = 1610, 1370 см ) на декатионированном цеолите эти поверхностные формы не наблюдаются. После адсорбции HjS в ИК-спектре появляются полосы поглощения ОН-групп (v = 3650 см" ) и SH-rpynn (v = 2560 см ). Добавление сероводорода к NaX, на котором предварительно адсорбирован пиридин, приводит к появлению полос поглощения иона пиридиния (v = 1540 см ), что указывает на протекание диссоциации сероводорода с образованием протонных центров. При совместной адсорбции HjS и тетрагидрофурана на NaX появляются полосы поглощения 1400 и 1590 см" , относящиеся к адсорбированному тиолану [26]. Участие кислотно-основной пары центров в активации сероводорода доказывается [23, 24] тем, что введение в систему пиридина или хлористого водорода подавляет, соответственно, кислотные и основные центры, приводит к резкому снижению скорости образования тиолана. Предполагается, что на цеолите NaX реакция протекает следующим образом. Протонные центры, возникшие на поверхности цеолита вследствие диссоциативной хемосорбции сероводорода, участвуют в активации тетрагидрофурана с образованием оксониевого соединения, которое, взаимодействуя с SH-фрагментами, дает тиолан [c.116]

Одновременно эти исследования имели и ряд других сг цифи-ческих черт. Во-первых, как видно из валовых формул химического состава этих соединений, мольный процент исследуемых ОН -группировок в них очень высок. Во-вторых, основные полосы поглощения анионов, содержащих тяжелые атомы вольфрама, лежат в области ниже 1000 лi . Благодаря этим двум свойствам кристаллических гетерополикислот, все их интенсивные полосы в области частот выше 1000 м без дегидратации и дейтерирования можно однозначно отнести к колебаниям ОН -группировок. Поэтому для выделения из всего наблюдаемого спектра полос тех ОН -группировок, которые содержат в себе кислотные протоны, было наиболее целесообразно сопоставить спектр кислоты со спектром какой-нибудь ее основной соли. Полосы поглощения, имеющиеся в спектре кислоты и отсутствующие в спектре соли, будут относиться к спектру исследуемых ОН -группировок. Проведенное таким образом сопоставление (рис. 71) четко указывает на то, что собственные колебания ОН -группировок, содержащих кислотные протоны, совершаются с частотами 3250, 2900, 1700 и 1120 см . Наличие среди выделенных полос поглощения полосы около 1700 однозначно указывает на то (см. гл. III, п. 8), что в кристаллическом состоянии гетерополикислоты существуют в форме солей гидроксония. [c.175]

Интересные данные получил Эберли [34], который прогревал аммонийную форму цеолита У при 427° С, адсорбировал на ней пиридин, а затем после вакуумирования образца в интервале температур 150— 260° С регистрировал спектры. В этих экспериментах адсорбция пиридина при давлении 0,1 мм рт. ст. привела к исчезновению из спектра полосы при 3650 см , а полоса при 3550 см осталась без изменения кислотность цеолита была обусловлена в основном бренстедовскими Центрами. При нагревании от 150 до 260° С интенсивность полосы поглощения при 1545 см в результате десорбции пиридина уменьщалась и наблюдалось частичное восстановление полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп при 3650 см . Основываясь на этих данных, можно считать, Щ о-полоса при 3650 см принадлежит гидроксильным группам разных типов, отличающихся по силе. Значительную помощь в получении подробных данных о распределении кислотных центров по силе могло бы оказать изучение ИК-спектров при постепенной регулируемой десорбции из цеолита пиридина или другого основания. Исследование десорбции аммиака при термическом разложении -катионов исходной аммонийной формы цеолитов У не дали желаемого результата [c.301]