Бирадикальное состояние

В связи с этим были сделаны некоторые предполюжения относительно образования подобных систем, а именно, если такие системы образуются при дегидрировании колец, сгруппированных в виде треугольника, то свободные радикалы образуются в тех случаях, когда дублет является низшим энергетическим состоянием. Примером такой структуры является перинафтил, изображенный на рис. 44, а. Практически все первичные асфальтены из нефтей содержат гетероатомы (N), а также образующие комплексы ионы тяжелых металлов (Ni + и V +), на что указывает устойчивость этих веществ к окислению. Если координационные числа гетероатомов и углерода отличаются друг от друга, то в сферическом объеме, равномерно заполненном конденсированными системами колец, создаются пустоты, которые могут быть заполнены ионами металлов. При этом могут возникнуть структуры, подобные порфи-ринам. В случае образования дырки небольших размеров возникает радикал (рис. 44, б). При больших пустотах могут возникнуть бирадикальные состояния даже в отсутствие гетероатомов, за счет структурных дефектов (рис. 44, в). Специальные измерения изменений соотношения ЭПР-сигналов в растворах асфальтенов ( U) показали, что ионы ванадия размещаются как во внутренних дефектах молекулярных слоев, так и частично занимают межслоевое положение. [c.225]

Более длительное свечение, как известно, связано с переходом вещества в метастабильное бирадикальное состояние. (Ему соответствуют примесные уровни 4—3, рис. 40.) Здесь мы встречаемся с изменением электронной конфигурации вещества, причем последнее приобретает новую, сравнительно устойчивую электронную структуру. Согласно А. Н. Теренину, при переходе возбужденного электрона в зону проводимости (переход р — q, рис. 40) сохраняется антипараллельное расположение спинов, но электроны размещаются в отдельных квантовых-ячейках [c.127]

Очень часто такие реакции распада эндотермичны, их энергия активации высока (100—200 кДж/моль), предэкспонента меняется от 10 до И)1 с 1. Распад происходит или через бирадикальное состояние (как цыс-транс -изомеризация), или по механизму согласованного смещения электронных пар. [c.141]

Из нестабильного синглетного состояния хлорофилл, теряя часть энергии, быстро переходит в так называемое метастабильное состояние с двумя неспаренными электронами в сопряженной тс-системе. Эго бирадикальное состояние, называемое триплетным f, с временем жизни = 0,2 с [c.736]

Активированный комплекс реакций изомеризации или разложения циклических молекул образуется обычно с выигрышем энтропии. Полагают, что изомеризация циклопропана в пропилен происходит через промежуточное бирадикальное состояние [c.139]

Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с = 366 ммк (78 ккал/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи , тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. В дальнейшем, в соответствии со взглядами Теренина [133], бирадикальное состояние было отождествлено с триплетным состоянием молекулы мономера [127]. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны,— вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации. [c.62]

Для объяснения этих реакций присоединения был предложен [405] также радикальноцепной механизм, который в качестве первичного процесса включает фотоактивацию хинона до бирадикального состояния. Этот бира- [c.302]

ТОГО, что они не находятся у углеродных атомов, примыкающих с разных концов к единой системе сопряженных связей, бирадикальное состояние оказывается единственно возможным. [c.848]

Фотохимическое окисление полициклических ароматических углеводородов и диенов с образованием циклических перекисей происходит неценным] путем оно осуществляется, по-видимому, через бирадикальное состояние окисляемого вещества. В этом отношении очень интересно поведение 9,10-дифенилантрацена. На свету он образует перекись, которая при нагревании в темноте распадается обратно на кислород и 9,10-дифенил антрацен [c.193]

В ранних работах доказательством бирадикального состояния хилшческой частицы считали интенсивную окраску вещества и его [c.122]

Примечательно, что такие высококонденсированные ароматические углеводороды под действием света могут легко переходить в возбужденное бирадикальное состояние. [c.125]

Значение бирадикального состояния ароматических соединений в фотохимических процессах было показано А. Н. Терениным [18]. [c.519]

Известно, что во многих случаях возникновение злокачественных новообразований можно объяснить появлением в биосубстрате свободных радикалов. Так, при воздействии проникающих излучений на живой организм первоначально происходит радиолиз воды клеточных структур, что может вызвать лучевой рак и лейкоз. Полициклические углеводороды, вызывающие рак кожи, обычно легко переходят в триплетное (бирадикальное) состояние. Наконец, многие реакции ферментативного окисления, которое дает необходимую энергию для роста злокачественных новообразований, также протекают по радикальному механизму. [c.328]

Наблюдающийся парамагнетизм подобных продуктов связывается с наличием некоторой доли бирадикальных состояний полимера на основе антрацена [c.165]

Вероятность одновременного нахождения неспаренных электронов двух орбиталей в одной и той же точке пространства равна нулю, но она имеет вполне определенное значение для спаренных между собой электронов двух орбиталей. Электроны в триплетном состоянии стремятся быть друг от друга на большем расстоянии, чем электроны в синглетном состоянии. Следовательно, электронное отталкивание в триплетном состоянии меньше. Триплетные состояния можно описывать как бирадикальные состояния, однако это понятие недостаточно наглядно и не имеет общего характера. Пространственное распределение электронов в возбужденном синглетном состоянии может быть таким, что молекулу в этом состоянии также можно рассматривать как бирадикал. С другой стороны, можно представить себе триплетные состояния, которые по своей природе вовсе не являются бирадикалами, например триплетные состояния длинных сопряженных систем, в которых возбужденный электрон размазан по всей молекулярной систе.ме. Триплетные состояния антрацена и ацетона можно изобразить так [c.104]

Чем ниже значение ДС, тем легче осуществляется переход в бирадикальное состояние и тем выше реакционная способность данного соединения в тех реакциях, в которых возбужденная молекула реагирует с энергией активации, незначительно отличающейся от энергии возбуждения в бирадикальное состояние. В этом случае вся или основная часть энергии активации расходуется на возбуждение молекулы и, несмотря на низкую долю возбужденных молекул, реакция будет идти через триплетное бирадикальное состояние . [c.130]

В конденсированных ароматических структурах неснаренный электрон может быть делокализован [42, 43, 68, 235] по всей системе связей молекулы асфальто-смолистых веществ. В системах, подобных асфальто-смолистым веществам (большое содержание конденсированных ароматических углеводородов), могут возникнуть бирадикальные состояния сравнительно малой активности не только в присутствии гетероатомо1В, но и в их отсутствие. [c.51]

Молекулы в метастабильном состоянии имеют два неспаренных электрона, т. е. две свободные валентности, поэтому такие состояния называются биради-кальными, или триплетными. Переход из валентнонасыщенного (синглетного) состояния в бирадикальное и обратно затруднен, так как сопровождается изменением направления спина одного из электронов. Метастабильные бирадикальные состояния имеют значительно большую продолжительность жизни, чем обычные синглетные возбужденные состояния (в некоторых случаях до 1 сек). [c.120]

При удлинении цепи сопряжения путем увеличения числа бензольных ядер, разделяющих углеродные атомы, несущие неспаренные электроны, бирадикальное состояние молекулы вследствие большей делока-лизаиии электронов становится более устойчивым, в этом случае в равновесной смеси содержится значительное число парамагнитных би-радикальных молекул [c.411]

Из синглетного состояния хлорофилл может перейти снова в исходное состояние с испусканием кванта флуоресценции (hv ) или же после рассеяния части энергии в виде тепловой ( - ) может перейти в бирадикальное состояние 7J. Это состояние, как предполагается является активгшм в фотосинтезе. В отличие от S время его жизни велико, поэтому хлорофилл в состоянии 7 может вступать в самые разнообразные биохимические превращения. [c.736]

Н. М. Эмануэль считает, что фотохимическое окисление таких углеводородов, как 9,10-дифенилантрацена с образованием эндопероксидов, происходит не цепным путем, а через бирадикальное состояние веи1,ества. [c.131]

Следует допустить вероятность возбуждения антрацена в три-плетное бирадикальное состояние (/) за счет теплового воздействия и последуюшего взаимодействия с кислородом, приводящее к образованию эндопероксида (//). [c.134]

Известно, что ацены являются ингибиторами, например, при окислении ]7арафнновых углеводородов, при этом образуются хиноны. Ацепы. способны с большей нли меньшей легкостью возбуждаться в бирадикальное состояние (триплетнля форма ацеиов), что обусловливает их эффективность действия в качестве акцепторов свободных радикалов. Механизм ингибирующего действия [c.140]

Вопреки обычным правилам (см. стр. 43) в некоторых случаях мезомерные молекулы могут существовать в явно выраженном бирадикальном состоянии. Примерами могут служить цетрен (III) и порфириндин (IV). [c.385]

Изучена кинетика фотосенсибилизированного окисления и довольно подробно рассматривались механизмы этих процессов [305, 308—ЗП]. Для получения высоких выходов следует использовать очень разбавленные растворы скорость потребления кислорода олефином максимальна, при условии если его концентрация составляет приблизительно 3—4%. Можно сделать вывод, согласно которому олефин может дезактивировать фотовозбужденную молекулу сенсибилизатора. Предложен механизм, который согласуется с экспериментальными данными. Этот механизм включает активацию молекулы фотосенсибилизатора до бирадикального состояния при поглощении излучения и реакцию между этими бирадикалами и молекулой кислорода с образованием слабо связанного соединения. Реакция между этим соединением и олефином дает затем продукт реакции и регенерирует сенсибилизатор. Вначале продукт находится в состоянии с высокой энергией, однако он легко стабилизируется в результате потери энергии при столкновении с другими молекулами или в результате перегруппировки. Снижают выход следуюп1,ие реакции 1) дезактивация при столкновении молекул сенсибилизатора с молекулами олефина. как указывалось выше, и 2) разложение бирадикального кислородного сое-динения] с обратным образованием сенсибилизатора и кислорода. [c.284]

В свя.чи С этим был предложен механизм, включающий активацию альдегида до бирадикального состояния СХ1У в результате поглош,ения излучения [397 . [c.300]

Особенно многочисленны реакции присоединения кислорода к возбужденным молекулам ароматических соединений, в результате чего образуются как сравнительно нестойкие мольоксиды МОг, легко распадающиеся при откачке кислорода (на М + Ог), так и устойчивые продукты окисления альдегидов и кислот. Примером этих реакций могут служить реакции выцветания красителей. Согласно А. Н. Теренину [262], в реакциях присоединения кислорода, а также молекул других веществ важную роль играют метастабильные состояния бирадикала, т. е. состояния возбужденной молекулы, обладающей, наряду с запасом энергии электронного возбуждения, двумя валентными электронами. Поэтому способность молекул, находящихся в бирадикальном состоянии, присоединя1ь другие молекулы особенно велика. [c.354]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

В ЭТОМ Процессе различают следующие стадии возбуждение карбонила до бирадикального состояния, гомолитическое расщепление связи в а-положении с образованием другого бирадикала с одновременным алкильным и ацильным расщеплением неустойчивого ацильного радикала с элиминированием СО и образованием нового диалкильного бирадикала наконец, повторная циклизация последнего путем рекомбинации радикальныз центров. [c.453]

ИЗ связывающего в расслабляющий электрон, другими словами, необходимо разорвать или ослабить химическую связь (например, разорвать вторую связь в двойных связях С=С, С=0 или С=Н). Молекула в три-плетном состоянии приобретает таким образом характер бирадикала Излучательный переход такой молекулы в основное состояние с испусканием флуоресценции запрещен вследствие требования сохранения спина квант света не может осуществить механизм, при котором спин будет изменяться. Это приводит к тому, что активированные молекулы, находящиеся в триплетном бирадикальном состоянии, становятся мета-стабильпыми, поскольку речь идет об активации посредством флуоресценции. Сингулет-триплетный запрет строго выполняется только в тех случаях, когда спин [c.203]

Все эти факты показывают, что наблюдаемый в полимерах с системой сопряжения парамагнетизм нельзя объяснить наличием непрореагировавших радикалов и радикальных (или бирадикальных) состояний, стабилизированных в матрице диамагнитного полимера. Такому объяснению противоречит сохранение сигнала ЭПР при растворении, независимость парамагнетизма от способа полимеризации и рост сигнала ЭПР при нагревании полимеров. Правда, захваченные радикалы часто наблюдаются в сопряженных Полимерах и их сигнал ЭПР (имеющий, например, в полиазофениленах -фактор около 2,05) налагается на синглетный сигнал ЭПР, однако эти радикалы ведут себя обычным образом, т. е. гибнут при растворении и нагревании, а также в процессах сополимеризации [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология