Значение и применение фотохимических процессов

ЗНАЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ [c.348]

В усовершенствовании и упрощении химических способов синтеза первостепенное значение имеет использование новых открытий в области теории и методов катализа, а также применение фотохимических процессов, инициирующих веществ, высоких давлений, радиационных воздействий, ультразвука и др. [c.332]

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представлений об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальнейшего изучения таких специальных дисциплин, как агрохимия, почвоведение, агрономия, физиология растений и животных и др. Современное состояние науки характеризуется рассмотрением основных физико-химических процессов на атомно-молекулярном уровне. Здесь главенствующую роль играют термодинамические и кинетические аспекты сложных физико-химических взаимодействий, определяющих в конечном счете направление химических превращений. Выявление закономерностей протекания химических реакций в свою очередь подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач. Роль каталитических (ферментативных) и фотохимических процессов в развитии и жизни растений и организмов чрезвычайно велика. Большинство технологических процессов также осуществляется с применением катализа. Поэтому изучение основ катализа и фотохимии необходимо для последующего правильного подхода к процессам, происходящим в природе, и четкого определения движущих сил этих процессов и влияния на них внешних факторов. Перенос энергии часто осуществляется с возникновением, передачей и изменением значений заряда частиц. Для понимания этой стороны сложных превращений необходимо знание электрохимических процессов. Зарождение жизни на Земле и ее развитие невозможно без участия растворов, представляющих собой ту необходимую среду, где облегчается переход от простого к сложному и создаются благоприятные условия для осуществления реакций, особенно успешно протекающих на разделе двух фаз. [c.379]

Поглощение ультрафиолетовой и инфракрасной областей спектра используется при анализе в нескольких направлениях в зависимости от пути перехода молекулы из возбужденного в нормальное состояние. В общем, этот переход может осуществляться тремя путями. Возбужденная молекула может подвергнуться химическому изменению. Подобные фотохимические процессы имеют большое значение в других областях, но применение их в анализе ограничено. Возбужденная молекула может перейти в нормальное состояние, распределяя энергию возбуждения на соседние атомы и молекулы, т. е. превращая поглощенную энергию электромагнитных колебаний в тепловое движение. Такие процессы имеют наибольшее значение. Наконец, энергия возбуждения может превратиться в световую энергию —так возникает люминесценция. Такой переход возможен лишь с некоторой потерей энергии, поэтому спектр люминесценции всегда сдвинут в сторону длинноволновой части спектра, т. е. в сторону квантов меньшей энергии. В то же время, чем сильнее этот сдвиг, тем легче создать условия для измерения люминесценции, устраняя влияние фона возбуждающего света. [c.87]

В небольшом числе случаев (часть которых рассмотрена на стр. 275 и сл.), фотохимические процессы приводят к протеканию реакций, не наблюдающихся обычно при использовании других возможных методов. Однако продукты реакции, образующиеся в результате фотохимических процессов, как правило, могут быть получены также и другими методами. Целесообразность применения фотохимического метода определяется, следовательно, либо удобством проведения реакции, либо высокой степенью чистоты продуктов реакции. В отдельных случаях фотохимические методы могут быть использованы в качестве вспомогательного средства для выяснения механизма реакций. В этой части мы ограничимся рассмотрением преимущественно таких реакций, которые могут иметь значение для синтетической органической химии. [c.216]

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

Значение фотонов в фотохимических процессах подчеркивается тем, что результаты реакции выражаются в виде квантового выхода у. В радиационной химии наблюдалось стремление, имеющее некоторый практический смысл, выражать результаты реакций в виде числа реагирующих молекул на одну образующуюся пару ионов, т. е. в виде так называемого ионного выхода M N [8а]. При этом способе не учитывается то обстоятельство, что для конденсированных систем N представляет собой гипотетическую величину, использование которой основано на допущении, что среднее значение энергии Еср, которая расходуется при процессе ионизации, имеет для конденсированной системы точно такое же значение, что и для аналогичного (т. е. даже не обязательно того же самого) газообразного вещества. Кроме того, при этом способе выражения результатов радиационно-химических реакций вносится дополнительная неопределенность, поскольку Еср имеет разные значения для различных исследуемых веществ. Наконец, применение этого способа основано на допущении, которое еще требует доказательства, что в основе всех радиационно-химических реакций лежит процесс ионизации. [c.57]

Применение фотохимических методов позволяет определить и абсолютные значения констант скоростей элементарных реакций продолжения и обрыва цепей. Это может быть выполнено при помощи метода вращающегося сектора [220], дающего возможность определить константу скорости рекомбинации свободных радикалов. Метод заключается в том, что между источником света и реактором помещается сектор, закрывающий реактор от источника света. При его вращении происходит чередование фотохимического и темпового процессов окисления 11 устанавливается некоторая средняя скорость окисления. Из зависимости средней скорости окисления от частоты вращения сектора может быть вычислена величина — константа рекомбинации радикалов НОг (вследствие громоздкости расчетных выражений они здесь не приводятся). Зная можно легко определить величину так как произведение к к-- может быть получено из кинетических данных прн изучении зависимости скорости окисления от скорости инициирования при больших давлениях кислорода [по уравнению (10)]. [c.54]

В идеальном фотохимическом эксперименте должен исполь зоваться монохроматический свет, так как природа многих первичных процессов и их квантовые выходы могут зависеть от длины волны света. Кроме того, применение монохроматического излучения упрощает измерения абсолютных интенсивностей света. Но большинство источников света, исключая лазеры, дают излучение в некотором спектральном диапазоне, и для выделения света с узкой полосой длин волн требуются специальные приборы. Для этой цели хорошо подходят решеточные и призменные монохроматоры, хотя для некоторых экспериментов интенсивности получаемого света могут оказаться недостаточными. В более простых случаях применяют один или несколько цветных фильтров. Ими могут быть жидкие растворы или стекла, которые содержат соединения, обладающие сильным поглощением света с нежелательными длинами волн. Большое значение для фотохимии имеют интерференционные светофильтры, основанные на явлениях интерференции в тонких пленках (родственных цветовым эффектам в мыльных пузырях), которые могут быть изготовлены с любыми нужными характеристиками пропускания. [c.179]

Предыдущие главы книги касались фундаментальных процессов фотохимии. В этой последней главе мы рассмотрим некоторые из путей воздействия фотохимии на нашу жизнь. Как известно, природные фотохимические явления влияли на эволюцию жизни и продолжают оказывать влияние на ее нынешнее существование на Земле. Применения фотохимии, простирающиеся от фотографии до фототерапии, имеют очень важное значение. Здесь приводится ограниченное число примеров из области прикладной фотохимии, но они демонстрируют разнообразие применений. [c.210]

Жидкий хлор — очень удобное сырье для большого числа хлор-потребляющих производств как на территории хлорных заводов, так и вне ее. Для ряда предприятий особое значение имеет применение хлора высокой концентрации. Так, в процессе хлорирования по цепному механизму примеси кислорода в хлоре затрудняют протекание реакции. Поэтому, несмотря на то что хлор, полученный испарением жидкого хлора, значительно дороже хлора, непосредственно получаемого из цеха электролиза, на некоторых предприятиях предпочитают работать на более чистом, хотя и более дорогом, испаренном хлоре. К числу таких производств относятся производства синтетического хлористого водорода для нужд гидрохлорирования ацетилена, хлористого аллила хлорированием пропилена, гексахлорциклогексана фотохимическим хлорированием бензола, хлорирование полихлорвинила, полиэтилена и других продуктов. [c.314]

Проиллюстрируем применение изложенных выше общих результатов на примере двух процессов гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата и хлорирования полиэтилена. Значения кинетических параметров для первой реакции, проводимой в среде пиридин — вода, получены с использованием метода ЯМР в работе [7]. Относительные константы оказались равными к = 3, к = 5, что указывает на ускоряющее реакцию влияние соседних звеньев. Отметим, что данная система может быть рассчитана по упрощенной модели эффекта соседа , так как константы кик удовлетворяют условию к = 2к — 1. Процесс фотохимического хлорирования полиэтилена в четыреххлористом углероде и хлорбензоле при 50 °С детально исследовался авторами работ [5, 37, 40], которые нашли различными методами следующие значения констант к = 0,35, к — 0,08, т. е. обнаружили замедляющее реакцию влияние соседних звеньев. [c.323]

К веществам, рекомендуемым для практического использования в качестве термостабилизаторов, предъявляется ряд требований, из которых основное значение имеют следующие 1) высокая эффективность в процессах термо- и фотохимической деструкции 2) стойкость к высоким температурам при синтезе и переработке полиамидов 3) хорошая совместимость с полиамидом 4) низкая летучесть 5) малая растворимость в воде 6) по возможности отсутствие способности окрашивать полиамидную нить. Кроме того, термостабилизаторы не должны быть токсичными. Этому комплексу требований удовлетворяет только сравнительно незначительное количество стабилизаторов, получивших или получающих в настоящее время практическое применение. [c.90]

Итак, под воздействием света могут протекать реакции, характеризуемые положительным значением энергии Гиббса. Световое излучение, вызывая образование свободных радикалов, также ускоряет многие химические реакции. Фотохимические реакции играют важную роль в атмосферных процессах. В верхних слоях атмосферы они поглощают энергию коротковолновых лучей, в нижних слоях атмосферы вызывают образование многих экологически вредных соединений. Благодаря энергии солнечных лучей протекает фотосинтез, обеспечивающий Землю кислородом и биологически важными веществами. Фотохимические реакции нашли широкое применение в фотографии, лазерной технике, устройствах регистрации и передачи информации и др. [c.194]

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить [c.7]

Применение фотохимического метода генерации свободных радикалов в твердой фазе открывает новые пути в изучении радикальных реакций. В значительной степени это связано с возможностью накопления больших концентраций свободных радикалов. Можно привести ряд примеров из работ В. В. Воеводского, иллюстрирующих это положение. Так, при изучении реакций присоединения этомов водорода к молекулам ароматических соединений было определено место присоединения атомов водорода в замещенных производных бензола и установлено строение радикалов прилипания . Весьма интересным оказалась также способность атомов водорода давать нестойкие комплексы с ионом Ре+ . Были обнаружены фотохимические реакции радикалов, среди которых мы находим такие важные элементарные процессы, как реакции распада и изомеризации, изученные для спиртовых радикалов, радикалов прилипания , а также для некоторых полимерных радикалов. Существенную роль при фотохимическом образовании свободных радикалов в твердой фазе играют клеточные эффекты. В этом случае особое значение приобретают способы получения радикалов, в которых эти эффекты могут быть исключены. К таким способам следует отнести получение атомов и радикалов по реакциям фотопереноса электрона, широко применявшееся в работах В. В. Воеводского. [c.209]

Едва ли надо подчеркивать важность изготовления лазеров, действующих при этой И более коротких длинах волн. Интенсивный строго моно-хроматичный источник света имел бы большое значение для исследователей фотохимических процессов и для спектроскопистов при исследованиях строения молекул, не говоря уже о более очевидных применениях в других областях человеческой деятельности. Вследствие этого несколько групп исследователей в данное время пытаются воспроизвести полученные результаты. Насколько известно автору, ни одна из этих попыток пока не увенчалась успехом. Причины этого неизвестны. Неустойчивые оптические эффекты действительно наблюдались в нашей лаборатории [210] после импульсного облучения бензофенона в твердом стекле при 77° К- Однако эти эффекты, как выяснилось, были обусловлены растрескиванием стекла при нагреве, вызванном вспышкой, что приводит к внезапному увеличению рассеяния и попаданию рассеянного света на детектор. Следует отметить, что для явления растрескивания имеется точно такой же энергетический порог, как и для истинного вынужденного испускания. [c.135]

Кинетика гомогенных органических реакций развивалась также в результате изучения других факторов, влияющих на скорость химических процессов. Однако поскольку такие факторы имеют значение лишь для специальных типов реакций, например фотохимических или радиационных, или реакций под высоким давлением, мы считаем возможным отказаться от характеристики развития этих направлений. Во втором параграфе настоящей главы мы рассмотрим влияние возникшей в 30-х годах XX в. теории абсолютных скоростей реакций на кинетические исследования в области органической химии и в третьем параграфе те (неквантовохимические) методы, которые в обход непреодолимых трудностей, связанных со строгим применением теории, позволяют решать многие задачи в кинетике органических реакций. [c.145]

Тем не менее из представленных данных видно, что ряд особенностей процесса привитой полимеризации, инициируемой 7-06-лученибм (эффективная полимеризация лишь в тонком адсорбционном слое, влияние на процесс образования привитого полимера процессов адсорбции—десорбции, сложность аппаратурного оформления), ограничивают применение такого способа. Механохимическое инициирование привитой полимеризации, часто простое с точки зрения технологического осуществления, не обеспечивает достижения возможных предельных значений степени покрытия поверхности наполнителя полимерным слоем. В этом случае прививка полимера происходит не сплошным покрытием, а в форме изолированных сферических капель. При фотохимическом инициировании исключаются такие недостатки, как образование заметных количеств гомополимеров и деструкция привитого слоя. Однако этот способ не лишен недостатков, присущих самому методу фотополимеризации (возможность реализации процесса только в тонких слоях). [c.232]

Паркер [143] вмонтировал флуоресцентный счетчик квантов в спектрофлуориметр для непрерывного измерения квантовой интенсивности возбуждающего света. Это позволяет непосредственно измерять исправленный спектр возбуждения, компенсировать флуктуации света лампы при измерении спектра флуоресценции и определять кривую спектральной чувствительности монохроматора флуоресценции в ультрафиолетовой области. Эти приспособления будут подробно обсуждены в разделах III, Ж, 3 и III, К, 1—3, а здесь мы рассмотрим преимущества и недостатки их применения для измерения интенсивности света. Предположим, что пучок света из монохроматора М фокусируется вогнутым зеркалом R (см. рис. 74, Б) на кювету С, в которой происходит фотохимический или фотофизический процесс. Для регулирования светового потока, падающего на кювету С, разделитель пучка В, представляющий собой прозрачную кварцевую пластинку, помещают в пучок света под углом, при этом он отражает часть света на флуоресцирующий экран F, от которого свет попадает в фотоэлемент или фотоумножитель Р. Если раствор F подобран удачно (согласно условиям, описанным выше), то сигнал фотоумножителя будет приблизительно пропорционален квантовому потоку, попадающему на С, независимо от длины волны. Слово приблизительно необходимо по нескольким причинам. Во-первых, отралотельная способность разделителя пучка изменяется с длиной волны. Во-вторых, световая волна с электрическим вектором, параллельным поверхности В, будет отражаться более эффективно, чем свет с электрическим вектором, перпендикулярным этому направлению. Если бы пучок света был совершенно неполяризован при всех длинах волн, это не имело бы никакого значения. Однако свет, выходящий из монохроматора, особенно в случае решеточных монохроматоров, заметно поляризован, а степень поляризации может меняться с длиной волны, следовательно, есть дополнительная причина для изменения полной отражательной способности разделителя пучка. [c.196]

ФСП играет центральную роль в генерировании и регуляции электронного транспорта в хлоропластах. Поэтому показатели, отражающие эффективность работы ФСП являются важным компонентом мониторинга активности фотосинтетического аппарата. Метод ИФХ обладает большими возможностями в плане получения информации о состоянии комплексов ФСМ. Одной из основных характеристик комплексов ФСМ является квантовый выход фотохимического превращения энергии, осуществляемого ФСМ. Этот показатель, называемый также квантовым выходом фотохимии ФСП, определяется как соотношение количества квантов, используемых в разделении зарядов в ФСП, к общему количеству квантов, поглощенных антенной этой фотосистемы. Наличие взаимосвязи между квантовым выходом флуоресценции хлорофилла и квантовым выходом фотохимии ФС П имеет большое значение для практического применения метода ИФХ. Существуют различные способы математического вывода зтой зависимости. Все они базируются на наличии конкуренции флуоресценции с другими процессами реализации энергии возбуждения и зависят от используемой модели системы. Ниже приведен наиболее общий вариант (S hreiber et aL 1998). [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология