Блоха уравнение и химический обмен

В данном разделе мы приведем достаточно общий математический формализм для описания эффектов как равновесного, так и нестационарного обмена в магнитном резонансе. В наиболее ранних исследованиях химического обмена рассматривались главным образом равновесные процессы. Здесь мы хотели бы выделить не столько традиционные вопросы, связанные с химическим обменом, сколько подчеркнуть изменения, необходимые для описания нестационарных явлений и химических реакций более высоких порядков. Сначала, в разд. 2.4.1, мы дадим обзор матричного формализма классической кинетики, с помощью которого можно описать реакции более высоких порядков. Затем, в раэд. 2.4.2, мы рассмотрим модифицированные уравнения Блоха для случаев нестационарных и равновесных химических реакций первого и более высоких порядков. Наконец, в разд. 2.4.3 развивается общий формализм на основе оператора плотности для описания сложных спиновых систем, участвующих в нестационарных химических реакциях произвольного порядка. [c.84]

Соответствующие спектры ЯМР могут быть достаточно хорошо описаны обобщенными уравнениями Блоха, полученными в работе Мак-Коннела [2.1 ]. Оба предельных случая быстрого и медленного обмена, можно объяснить без привлечения серьезных расчетов, а чисто из интуитивных соображений путем предельных переходов Те и соответственно Zg - оо. В первом случае можно наблюдать лишь одну линию, так как ядро участвует в бесконечно быстром обмене между двумя состояниями с различным химическим окружением. Во втором случае можно наблюдать две резонансные линии с химическими сдвигами и <5в, интенсивности которых прямо пропорциональны относительным заселенностям (концентрациям) рл и рв, т.е. в данном случае обмен вообще отсутствует. Усреднение положений резонансных линий при быстром обмене приводит к химическому сдвигу [c.73]

Проявления химического обмена в спиновых системах без спин-спинового взаимодействия могут быть описаны модифицированными уравнениями Блоха. Эти уравнения часто называются уравнениями Мак-Коннелла. Они были получены в работах [2.35, 2.63—2.65] для обменных реакций первого порядка. Сначала мы суммируем эти результаты, а затем обобщим модифицированные уравнения Блоха на односпиновые системы, участвующие в реакциях более высокого порядка. [c.87]

Используя данные о химических сдвигах и полуширинах сигналов различных типов протонов в низкотемпературном спектре, отвечающем фиксированной структуре Ш "- , 2,3,4,5, бнгексаметилбензолониевого иона, можно с помощью уравнений Блоха, модифицированных для случая обменных процессов Мак-Коннелом [373], рассчитать вид спектра этого иона для различных времен эго жизни и, сопоставляя рассчитанные спектры с экспериментальными, определить константы скорости рассматриваемой вырожденной перегруппировки при различных температурах. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология