Вырожденные перегруппировки

Карбокатионы, которые перегруппировываются с образованием идентичных структур (например, 5ч=ь5, 65= 6 или 64 и 65, т. 2, разд. 10.6), называют вырожденными карбокатионами, а такие перегруппировки — вырожденными перегруппировками. Известен целый ряд примеров [8]. [c.113]

Нами показано, что некоторые реакционные графы, встречающиеся в химической литературе, являются примерами графов, известных специалистам по теории групп как суборбитальные графы. В настоящей статье мы ограничились рассмотрением особых типов реакционных графов — графов, в которых перегруппировки исходного графа приводят к изоморфному графу (вырожденные перегруппировки), и нами всегда допускалось, что на исходный граф действует группа полной симметрии. Основываясь на общих свойствах суборбитальных графов, мы пришли к выводу, что группа автоморфизмов такого реакционного графа всегда содержит симметрическую группу, и рассмотрели условия, при которых реакционный граф является связным. Вероятно, существуют другие результаты исследований суборбитальных графов, которые могли бы быть приме- [c.302]

При —15°С катион устойчив при повышении температуры до 0°С сигналы метиленовых протонов в спектре ПМР уширяются, что может происходить только при вырожденной перегруппировке катиона с сохранением конфигурации мигранта [12]. [c.97]

Переход третичного катиона в третичный (вырожденная перегруппировка) [c.97]

Для количественного описания перегруппировок и, в частности, для определения ОМС различных заместителей целесообразно использовать вырожденные перегруппировки карбкатионов, генерированных в условиях их долгой жизни , и изучать влияние изменения мигранта и остова на кинетические параметры [c.212]

Такое же влияние оказывают заместители в бензольном ядре при вырожденной перегруппировке 1-У-СеН 1,2,3,4,5,6-гексаметил- [c.214]

Несмотря на существование частных изменений последовательности расположения мигрантов при изменении зарядов на С все же, как показали Бородкин, Коптюг и Шубин, возможно количественное описание вырожденных перегруппировок катионов в рамках общих корреляционных соотношений, охватывающих ионы с разными мигрантами [21]. Приняв во внимание, что на скорость перегруппировки оказывает влияние не только величина положительного заряда атома С/, но и способность заместителя при Со делокализовать возникающий на этом атоме заряд (т. е. в переходном состоянии происходит разрыхление связи Со—R и частичное образование связи С<—R), Бородкин, Коптюг и Шубин предположили, что в вырожденных перегруппировках ионов, имеющих однотипное окружение, между энергией активации Гиббса [c.216]

Другим соединением, которое, претерпевая вырожденную перегруппировку Коупа, превращается в структуры с полностью эквивалентными атомами углерода, является гипострофен (111) [406]. В барбаралане (112), который можно рассматри- [c.204]

Здесь вырожденная перегруппировка У1а У1б соответствует стадии Уа =5Уб перегруппировки бульвалена. [c.458]

Перегруппировку 1,5-диенов по схеме [3,3]-снгматропной реакцн называют перггруппиро кой Коупа [58, 59). Эта реакция рассмотрен в разд, 10,2 КЦ. 1, где особенно обращалось внимание на вырожденны перегруппировки, в результате которых реагент и иродукт структурн идентичны. Отсутствие зависимости скорости реакции от полярност растворителя и параметры активации согласуются с выводом, что реа1 ция проходит по согласованному мономолекулярному механизму [60] [c.206]

Перегруппировка Коупа отличается от реакции (3) тем, что в ней происходит разрыв не трех л-связей, а двух л- и одной а-связей. Существуют даже некоторые реакции этого типа, при которых реагент и продукт реакции идентичны. Их называют вырожденными перегруппировками (топомеризацией). Экспериментально их можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР. Примером такого процесса является реакция (5) при К=Н. [c.153]

Своеобразный трицикло-[3,3,2,0 ]-декатриен-2,7,9 ( буль-вален ) (ХХХУШв), который из-за быстрой обратимой вырожденной перегруппировки Коупа проявляет при 100° лишь одиночный сигнал в спектре протонного магнитного резонанса, присоединением дихлоркарбена был превращен в менее вырожденное производное гомотропилидена [127г]. [c.205]

Аналогичная ситуация наблюдается и для диметил-грег-бутильного карбениевого иона [1]. Химический сдвиг центрального атома составляет 206,1 м. д., что согласуется с моделью равновесного катиона. Интересным примером многократно вырожденной перегруппировки является циклопентенил-катион [1] [c.170]

Выщеупомянутое соединение обратимо и быстро изомеризуется в соединение с той же структурой ( само в себя ) путем вырожденной перегруппировки Коупа. Его спектр ПМР непрерывно изменяется при повышении температуры от —50° до 180°, а при этой температуре приобретает новый вид и при дальнейщем повыщении температуры остается неизмененным. Какие изменения происходят в спектре. [c.477]

В общем случае движущей силой процесса является образование низкоэнергетического продукта из высокоэнергетического промежуточного соединения, например вторичного карбениевого иона II из карбениевого иона I [схема (Г.9.6)]. Возможны также так называемые вырожденные перегруппировки. [c.301]

Вырожденная перегруппировка вторичного карбкатиона во вто-ичпый, исследованная на примере [c.97]

Влияние изменения величины положительного заряда на термодинамические параметры и скорость изомеризации с 1,2-смещением водорода или метильной группы к электронодефицитному центру изучено В. А. Коптюгом с сотрудниками на примере вырожденной перегруппировки 9,10-диметил- и 9,9,10-триметилфенантреноние-вых ионов [c.99]

Если К = СбН.5, то при вырожденной перегруппировке мигрирует эта группа с образованием в переходном состоянии фенониевого иона. Получены следующие характеристики процесса (для 223 К) [16] [c.100]

Интересной моделью для изучения влияния орбитальной ориентации на реализацию изомерных превращений катионов с 1,2-смещением метильной группы является вырожденная перегруппировка 4,5,9,9,10-пентаметилфенантренониевого катиона [20]. Вследствие стерического взаимодействия метильных групп, находящихся в положениях 4 и 5, молекула искривлена и метильные группы в положении 9 неэквивалентны. При этом ориентация одной из связей 9-С—СНз (псевдоаксиальной) оказывается заметно более благоприятной для взаимодействия с р-орбиталью атома 10-С (оценка по модели дает 0 я 15°), чем другой (псевдоэкваториаль-ной, 45°). [c.102]

С целью экспериментального изучения перегруппировки был проведен анализ температурных изменений спектров ПМР и ЯМР С растворов этого катиона в НЗОзР — ЗОгС . Результаты исследования соответствуют предположению, что 4,5,9,9,10-пентаметил-фенантренониевый катион претерпевает две вырожденные перегруппировки— одна осуществляется через стадию образования пятичленного цикла, как показано ниже на схеме, другая является обычным 1,2-сдвигом СНз-группы [c.102]

Этой зависимости не подчиняются значения энергии активации Гиббса 1,2-сдвигов атомов водорода, что, по-видимому, обусловливается сравнительно большим значением Есв- С другой стороны, этим зависимостям подчиняются перегруппировки, включающие миграцию арильных групп, что указывает на то, что в переходном состоянии, по энергии подобном фенониевому иону, атомы Со и С заряжены положительно. Так как переходное состояние в вырожденных перегруппировках симметрично, в зависимости от заместителей в бензольном ядре оно отличается различной степенью рыхлости связей Со—Аг и t—Аг. [c.217]

Прежде чем исследовать в деталях такие сложные последовательности активных промежуточных частиц,, каждая из которых обладает определенной энергией,, рассмотрим превращения, для которых структуры исходного соединения и продукта реакции совпадают и поэтому не различаются по энергиям. Речь идет о так называемых вырожденных перегруппировках карба-ниевых ионов [48]. Для исследования скоростей и частоты, с которыми протекают такие превращения, вырождение устраняют, вводя изотопную метку. Это можно рассмотреть на примере гомокубил-кашо-на [48]. [c.212]

Подобные вырожденные перегруппировки активных промежуточных частиц не ограничиваются ионами карбония. Известны примеры также для карб-анионов [49] и радикалов. Так, при индуцируемом ди-грет-бутилнероксидом декарбонилировании пен-тен-4-аля (в хлорбензоле, при 130°С) по радикальноцепной схеме образуется бутен-1 [50] [c.213]

Однако только этим нельзя объяснить все особенности сольволитической реакции. Поэтому в схему, приведенную в начале этого раздела (6.4.2), введены дополнительно внутренние, или тесные ионные пары 29. Обнаружение обратного превращения тесных ионных пар, т. е. варианта к 1 кг, возможно в тех случаях, когда карбониевый ион обладает более высокой симметрией, чем исходное вещество, или когда карбониевый ион или же иротивоион способны претерпевать перегруппировку (вырожденную перегруппировку). Это можно пояснить на примере сольволиза 34 и 33 [21]. [c.241]

Используя данные о химических сдвигах и полуширинах сигналов различных типов протонов в низкотемпературном спектре, отвечающем фиксированной структуре Ш "- , 2,3,4,5, бнгексаметилбензолониевого иона, можно с помощью уравнений Блоха, модифицированных для случая обменных процессов Мак-Коннелом [373], рассчитать вид спектра этого иона для различных времен эго жизни и, сопоставляя рассчитанные спектры с экспериментальными, определить константы скорости рассматриваемой вырожденной перегруппировки при различных температурах. [c.130]

Константа скорости вырожденной перегруппировки 2,3,4-триметил-бензоловиевого иона имеет порядок 10 с при О [4]. [c.132]

Как и в случае вы рожиен ных перегруппировок, обусловленных 1,2-сдвигамя водорода, температурные изменения в спектрах ЯМР позволяют выявлять и изучать быстрые обратимые перегруппировки ионов, связанные со сдвигами других заместителей. Первым изученным примером этого рода была вырожденная перегруппировка гептаметилбензолониевого Иона [103, 180 (см. также [376]). [c.134]

В этом случае кинетические характеристики вырожденной перегруппировки могут быть определены как по уширению и слиянию сигналов алкильных групп К, так н по температурным изменениям муль-типлетных сигналов ароматических колец [134, 197]. Сопоставление результатов, полученных этими двумя способами, позволяет получать надежные сведения о константах скоростей 1,2-сдвига заместителя X. Результаты, полученные для фенантренониевых ионов, привгдены в табл. 42 и 43. [c.136]

Смотреть страницы где упоминается термин Вырожденные перегруппировки: [c.203] [c.204] [c.483] [c.483] [c.180] [c.444] [c.220] [c.444] [c.435] [c.46] [c.97] [c.97] [c.214] [c.219] [c.157] [c.130] [c.134] [c.144] [c.144] [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология