ЯМР-спектроскопия спиновые системы

В литературе по спектроскопии ЯМР не только для гетеро-ядерных систем, но даже в случае гомоядерной спиновой системы, например образованной только протонами, химически неэквивалентные ядра или группы таких ядер принято обозначать различными буквами латинского алфавита А, В, С,. .., X, V, 1. При этом в зависимости от соотношения разности химических сдвигов А6 и величины расщепления сигналов взаимодействующих ядер, т. е. силы взаимодействия, эти ядра обозначают либо буквами начальной части алфавита АВ, АВ2, АВС и т. п. — когда величина Аб сравнима с расщеплением сигналов, либо буквами начальной и конечной частей алфавита АХ, АХ2, ХАУ и т. п.— когда Д6 много больше расщепления. [c.22]

Корреляционная спектроскопия ЯМР, ЯМР в режиме быстрого прохождения с преобразованием Фурье—форма ЯМР в непрерывном режиме, при которой наблюдается отклик спиновой системы па возбуждение в режиме быстрого прохождения и этот отклик превращается в спектр [c.440]

Методы частотно-селективного возбуждения спиновой системы становятся неоценимым инструментом в решении задач молекулярной динамики. Большинство селективных методик имеет соответствующие 1М и 2М аналоги, которые обеспечивают доступ к конкретным районам полной 2М матрицы. Как отношение сигнал/шум, так и разрешение можно улучшить в результате ограничения частотных диапазонов в одном или двух измерениях. Аналогичный способ сбора лишь ограниченного числа данных вероятно станет правилом в ЗМ-спектроскопии ЯМР, где регистрация полного спектра потребовала бы сотен часов. [c.6]

Таким образом, методы частотно-селективного возбуждения спиновой системы становятся неоценимым инструментов в решении задач молекулярной динамики и правилом в ЗМ-спектроскопии ЯМР, где регистрация полного спектра потребовала бы сотен часов. [c.135]

От 2М-спектроскопии обычно требуется выполнение следующего условия вторая переменная обязательно должна быть связана со специфическими свойствами исследуемой спиновой системы. В настоящее время развито достаточно большое число методов полу чения дву мерных спектров ЯМР. Эти методы реализованы в виде стандартных процедур - сервисных программ -и получаемые экспериментальные данные могут быть представлены в виде функции двух частотных переменных. Двумерная спектроскопия ЯМР обладает рядом преимуществ по сравнению с одномерными методами (1) Информация может быть представлена как функция двух переменных. Это позволяет достигнуть достаточно хорошего разрешения в сложных спектрах, например в таких, которые в одномерном случае представляют собой нало- [c.87]

Двумерная спектроскопия в данном случае является самым элегантным методом исследования. Если известно, какая из аминокислот анализируется, и где она расположена в последовательности, то можно охарактеризовать тип спиновой системы, соответствующей данному фрагменту, а для каждого типа подобрать наиболее подходящий метод. Если удается однозначно установить, какие из аминокислот (одна или несколько) расположены по соседству с данной аминокислотой и таким образом определить фрагмент последовательности, то можно провести согласование данного фрагмента с фрагментом в известной последовательности. Простейший вариант реализуется тогда, когда аминокислота встречается в протеине только один раз. В этом случае для определения последовательности отсутствует необходимость в получении данных о соседних аминокислотах. [c.134]

Изучение равновесных реакций. Теория формы линии ЯМР в условиях равновесного химического обмена была детально разработана для спектроскопии медленного прохождения и применяется почти во всех областях химии [4.225 — 4.231]. В большинстве исследований применяются методы медленного прохождения при малых мощностях, в которых измеряется линейный отклик спиновой системы. Кроме того, было показано, что дополнительную информацию о системах с обменом можно получить из экспериментов с медленным прохождением при насыщении [4.230, 4.232 — 4.236]. [c.259]

Метод двойного резонанса позволяет получать информацию такого рода путем селективного возмущения гамильтониана, в результате чего спектр изменяется характерным образом, или с помощью селективного насыщения, которое видоизменяет интенсивности сигналов таким образом, что они отражают связанность возмущенных и наблюдаемых переходов. Однако корреляционная 2М-спектроскопия основана на переносе когерентности с одного перехода на другой и позволяет наиболее прямым и информативным образом представить структуру спиновой системы. [c.477]

В ЯМР-спектроскопии имеет значение обмен энантиотопных групп в системе, где наблюдается неэквивалентность спин-спинового взаимодействия. Так, потерю неэквивалентности спин-спинового взаимодействия, обусловленную обменом энантиотопных групп в спиновой системе АА ХХ (разд. V, Б), следующим образом использовали для оценки конфигурационной устойчивости алифатического реактива Гриньяра [42]. [c.44]

Искажение интенсивностей при больших а сильно влияет на мультиплетную ХПЯ в гомоядерной спиновой системе при а=90° мультиплетная ХПЯ усредняется импульсом полностью и не может детектироваться Фурье-спектроскопией. [c.195]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров --фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала ЫН в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым л-радикалам типа АВ относят, например, N2 , Ог, N0, СЮ и др., а к ст-радикалам — Рг , СЬ , РС1 , ХеР, КгР и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Кг>Р>Хе>С1. [c.68]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Теперь мы в принципе готовы рассчитывать собственные зна чения для любых спиновых систем с помощью уравнения (V. 2) правил, сформулированных в уравнениях (V. 11), и свойств вол новых функций аир, определенных уравнениями (V. 12). Важ но, впрочем, подчеркнуть, что с помощью развитого выше фор мализма могут быть определены только относительные энерги собственных состояний спиновой системы. Мы практически уст ранили вопрос об абсолютных энергиях, введя резонансные час ТОТЫ и константы спин-спинового взаимодействия /, , ка феноменологические параметры. Эта процедура обходит значр тельно более серьезные трудности абсолютного расчета спект ральных параметров, при котором возникают те же затруднени5 как и при точном решении проблемы химической связи, так каь прежде чем вычислять константы экранирования в магнитно поле и константы спин-спинового взаимодействия, следует ре шить уравнение Шредингера для невозмущенных молекул. О нако знание относительных энергий собственных состояний си стемы — это все, что необходимо в спектроскопии ЯМР, та как спектральные частоты зависят только от разности энерги собственных состояний. Далее мы проведем расчет для некотс рых простых спиновых систем с использованием основ, развиты выше, и по ходу изложения будем вводить дополнительны важные правила. [c.148]

Вообще изменение интенсивности индивидуальных линий в спиновой системе, которое наблюдается в экспериментах по двойному резонансу, называют обобщенным эффектом Оверхаузера. В данном случае второе очень слабое поле Вг возмущает только населенности тех энергетических уровней, которые связаны с облучаемой линией. Для проявления этого эффекта должно выполняться условие у В Т Т2 1. Обоби енный эффект Оверхаузера нашел широкое и успешное применение в ИНДОР-спектроскопии. [c.323]

Изучение процесса (49) в интервале температур +40 -70°С средствами обычной двумерной (2М) обменной спектроскопии (рис. 61) с использованием стандартной трехимпульсной последовательности без подавления всех видов когерентностей, представляется невозможным, так как неселективное многоимпульсное возбуждение связанной спиновой системы образца СН3ОН вызывает когерентный перенос намагниченности по цепям скалярной связи (I кросс-пики). [c.128]

Разработана новая универсальная методика 2М обменной спектроскопии ЯМР, позволяющая использовать температурную зависимость мультиплетной структуры спектров участвующих в обмене ядер (уширение резонансных линий мультиплетов, их коалесценция и движение по полю, усреднение величины наблюдаемой константы скалярной связи и пр.) для изучения обменных реакций, протекающих в связанных спиновых системах, а также приложение разработанной методики к исследованию кинетики и механизмов структурной нежесткости и лиган- [c.134]

В течение последних двух десятилетий были достигнуты большие успехи в развитии инструментальных методов анализа органических соединений. Так, применение инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса с фурье-преобразованием позволило резко ускорить регистрацию спектров и уменьпгать необходимое для этого количество вещества. Благодаря использованию мощных магнитов и методик двумерной спектроскопии удалось значительно улучшить разрешение сложных спектров ЯМР. Новые спектрометры ЯМР оснащаются системами автоматической обработки данных, с помощью которых можно храфически идентифицировать родственные спин-спиновые системы и обнаруживать пространственно сближенные ядра. [c.8]

Вторая проблема связана с перекрыванием искомого кросс-пика с другими сигналами, что не позволяет провести однозначное отнесение соответствующих сигналов в спектре. Решение этой проблемы может быть найдено при использовании других методов двумерной спектроскопии. Если же, например, вследствие перекрывания сигналов невозможно провести отнесение кросс-пиков в спектре, полученном с использованием метода OSY, по их принадлежности к соответствующей спиновой системе, то часто удается провести отнесение с использованием метода R T, так соответствующие картины кросс-пиков, полученные в этих двух экспериментах, различаются кросс-пики оказываются в разных местах спектра, и перекрывание отсутствует. [c.133]

В области двумерной спектроскопии для получения гамильтониана, модифицированного соответствующим образом, можно приложить к спиновой системе во время эволюции или смешения апериодические импульсные последовательности. Для того чтобы описать такие апериодические возмущения на языке теории среднего гамильтониана, следует выполнить ряд специальных требований. Если эти условия нарушаются, необходимо произвести детальный расчет временнбй эволюции. В последующих разделах мы дадим краткое описание этих теоретических предпосылок. [c.100]

Начнем изучение фурье-спектроскопни с краткого обзора теории отклика, которая образует основу методов фурье-преобразо-вания, и затем рассмотрим динамику классической намагниченности системы невзаимодействующих спинов (разд. 4.2). В разд. 4.3 мы обсудим основные вопросы относительной чувствительности фурье-спектроскопии и спектроскопии медленного прохождения. При наличии спин-спиновых взаимодействий фурье-спектры не всегда эквивалентны спектрам медленного прохождения, и неравновесные населенности приводят к отклонениям, изучению которых посвящен разд. 4.4. В спиновых системах с разрешенными взаимодействиями может быть использован ряд экспериментальных методов как для повышения чувствительности, так и изучения природы взаимодействий (разд. 4.5). В разд. 4.6 дается обзор различных методов изучения релаксации, химического обмена и диффузии, и, наконец, разд. 4.7 посвящен двойному резонансу в фурье-спектроскопии. [c.123]

Многие из методов переноса поляризации, разработанных первоначально для гетероядерных систем, могут быть приспособлены для изучения гомоядерных спин-спиновых взаимодействий. Разработано множество методов редактирования, которые основаны на распознавании спиновой конфигурации . Эти методы чувствительны к топологии спин-спиновых взаимодействий и позволяют упростить анализ сложных перекрывающих протонных спектров. Поскольку многие из этих методов выводятся из двумерной спектроскопии, более подробно мы их рассмотрим в гл. 8. Здесь достаточно упомянуть, что многоквантовые фильтры позволяют выборочно выделить сигналы взаимодействующих групп, содержащих по меньшей мере определенное минимальное число взаимодействующих ядер. Так, двухквантовую фильтрацию можно применить для выделения сигналов от взаимодействующих пар ядер углерода-13 [4.165] и от взаимодействующих систем по крайней мере с двумя ядрами [4.166 — 4.170]. Чтобы выделить сигналы, относящиеся к более сложным спиновым системам, были использованы многоквантовые фильтры более высокого порядка [4.171 —4.173]. При помощи так называемых методов /7-спиновой фильтрации в благоприятных случаях можно подавить сигналы спиновых систем с числом ядер 7V > р м 7V < р [4.173]. И наконец, при помощи специальных последовательностей импульсов, подобранных для спиновой системы [4.174, 4.175], можно разделить сигналы, соответствующие группам спинов, связанных со спин-спиновыми взаимодействиями различной топологии (конфигурации), но с одинаковым числом ядер. Например, можно разделить четырехспиновые системы типа АзХ и А2Х2. В будущем можно ожидать появления большого числа методов усиления и редактирования сигналов, поэтому любая попытка сделать полный обзор этих методов не только выходит за рамки настоящей главы, но и вскоре может быстро устареть. Поэтому мы обсудим лишь некоторые из методов, которые могут помочь в понимании основных принципов. [c.226]

Рис. 7.2.1. о —базовая схема эксперимента для разделения взаимодействий и химических сдвигов в гомоядерных спиновых системах, называемая также 2М У-спектро-скопией , 2М /-разрешенной спектроскопией и спин-эхо спектроскопией б —схематическое изображение 2М У-спектра для слабо взаимодействующей линейной системы типа АМХ (с Лх = 0) все линии имеют смешанные фазы, определяемые выражением (6.5.10) в — сдвинутый 2М У-спектр, полученный выстраиванием сигналов при перестановке элементов в матрице данных проекция на ось оп соответствует спектру с широкополосной развязкой, если при интегрировании приняты меры против взаимной компенсации сигналов с положительной и отрицательной интенсивностью (см. разд. 6.5.5) г — импульсная схема для 2М У-спектроскопин с фиксированным временем д — схематическое изображение 2М-спектра, полученного в эксперименте с фиксированным временем при г " = onst. Проекция на ось 0)1 соответствует спектру с развязкой. [c.432]

Если бы из можно было исключить все химические сдвиги с сохранением взаимных спин-спиновых взанмодействий, то когерентности могли бы мигрировать осциллирующим образом по всей спиновой системе. В корреляционных 2М-спектрах это означает, что кросс-пики получились бы между всеми переходами, принадлежащими одной и той же системе взаимодействующих спинов. Это можно рассматривать как предельное расширение эстафетной корреляционной спектроскопии, приводящее к полной корреляционной спектроскопии (TO SY) [8.45]. [c.528]

В корреляционных 2М-спектрах больших молекул с многосвязанной спиновой системой, полученных в полной корреляционной спектроскопии, могут появиться кросс-пики между всеми парами ядер, даже если эти ядра непосредственно не связаны. Эта особенность позволяет определить подспектры, получаемые из фрагментов такой сложной молекулы, как протеин. В отличие от методов эстафетного переноса когерентности (разд. 8.3.4) в рассматриваемом выше методе не требуется информация о значениях констант взаимодействия. [c.532]

Различают классический межъ-ядерный эффект Оверхаузера, происходящий в системе спинов, не связанных косвенным спин-спиновым взаимодействием, и эффект Оверхаузера в связанных спиновых системах (илп спектроскопию ИНДОР). [c.127]

ИНДОР-спектроскопия. В связанной спиновой системе типа АХ при 1ахФ0 частоты всех четырех переходов различаются и, следовательно, можно локально насытить только один переход. Так, если облучается переход 4->-3 (рис. 5.9), то изменяются населенности уровней 3 и 4 и, следовательно, будут изменяться интенсивности переходов 3- 1 и 4- 2, имеющих общие уровни с переходом 4->-3. Переход 4->-2, совпадающий с тереходом 4- 3 по величинам 1г начального и конечного состояний, называется регрессивным (или Л=0-переходом). Переход 3- 1, имеющий только одии уровень с тем же значением /г, называется прогрессивным (или Л=2-тереходом). [c.128]

Двумерная релейная трансляционная снектроскопия ( OSYR T). В этом виде спектроскопии получают корреляционные пики для всех ядер спиновой системы типа АМХ, даже если у А и X нет КССВ. Корреляция в этом случае возникает за счет посредника-ядра М, у которого есть КССВ и с А и с X. Так, на линии [c.336]

Насыщение возникает в случае, если энергия, прилагаемая к спиновой системе, в среднем превышает энергию, рассеиваемую ею в окружающую среду (решетку) путем релаксации [32] Мерой подаваемой энергии в импульсной спектроскопии ЯМР служит угол опрокидывания намагниченности (9), а мерой эффективнос- [c.22]

В Фурье-спектроскопии ЯМР спиновая система возбуждается узким, но те.м не менее конечным по ширине (Тр), высокочастотным н.мпульсом. Таким образом, чистая гармоника содержится в узком импульсе. Его частотное представление описывается функцией ВИДЕ [c.136]

В протонной ЯМР-спектроскопии многоэкспоненциальность может быть также связана с кросс-релаксацией или спиновой диффузией между протонами воды и протонами поверхности. Теория кросс-релаксации в гетерогенных системах построена в работе [591]. Анализ экспериментальных данных показывает, что этот механизм чрезвычайно важен для водных растворов полимеров и биологических объектов [576, 591]. Наиболее отчетливо важность этого механизма продемонстрирована с помощью методики двойного разонанса [592], а также путем селективного возбуждения сигналов ЯМР в узком спектральном диапазоне [593]. [c.233]

С помощью МБ-спектроскопии были исследованы некоторые системы со спиновым равновесием между высоко- и низкоспиновыми комплексами железа(П). Типичными являются результаты [20], полученные для гексадентатного лиганда 4-[(6-Я)-2-пиридил]-3-азабутенил замина. Спектры соединений с двумя или тремя метильными группами К характеризуют при 77 К низкоспиновое железо (II) (М1), тогда как при 294 К большой изомерный сдвиг и большое квадрупольное расщепление характерны для высокоспинового железа (П) ( Т2). При промежуточных температурах в спектре наблюдаются обе формы. Эти данные говорят [c.302]

В многоуровневых системах, подобных показанной (рис. 111.15) при воздействии достаточно мощных радиочастотных полей, может происходить спиновая поляризация, т. е. возникать неравновесная заселенность уровней с выравниванием заселенности и насыщением каких-то из них. Эта спиновая поляризация и лежит в основе уже рассмотренных в гл. II методов множественного резонанса в спектроскопии ЯМР, а также явлений ДЭЯР и ЭЛДОР, в которых при изучении спектра ЭПР под действием сильного поля (накачки) насыщаются, соответственно, ядерный или электронный зеемановский переход. Измененный спектр ЭПР регистрируется при этом с помощью второго СВЧ-поля (наблюдения). [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология