Оператор плотности

Никакого отношения к такой реакции не имеет и использованная в (15) при выводе принципа взаимодействия техника функционального дифференцирования, основанная на применении оператора ( ) 6/6 ( ). Хотя применение данного оператора, вообще говоря, связано с изменениями химических потенциалов, по своему смыслу оно предполагает, что парный эффективный потенциал поддерживается фиксированным. Только при таком предположении оператор ( ) 6/6С (О обладает нужными производящими свойствами и имеет требуемый для написания (15) смысл оператора плотности числа вершин в точке I (речь идет о вершинах диаграмм, к которым применяется оператор). [c.210]

В случае а первый неселективный 90"-й РЧ импульс следует за вторым селективным импульсом, который возбуждает ядро А спиновой системы AB. Оператор плотности на разных шагах может быть описан следующим образом (нижний индекс а. обозначает время) [c.111]

Вторая глава начинается с уравнения движения и посвящена описанию динамики спиновых систем. Она дает математический аппарат, необходимый для работы с оператором плотности. В рамках общей формулировки фурье-спектроскопии в ней рассматриваются главные факторы, определяющие уравнение движения, а именно гамильтониан и супероператоры релаксации и химического обмена. [c.10]

Настоящую главу мы начнем с изложения основных положений теории оператора плотности и, в частности, тех ее аспектов, которые используются для объяснения импульсных экспериментов ЯМР в жидкостях и твердых телах. В разд. 2.1 мы запишем уравнение движения оператора плотности. Свойства системы задаются полным гамильтонианом Ж, который управляет движением всей молекулярной системы. Однако для магнитного резонанса достаточно знать только приведенный спиновый гамильтониан который включает в себя только переменные ансамбля ядерных спинов (разд. 2.2). Этот спиновый гамильтониан не учитывает зависящие от времени случайные взаимодействия между спиновой системой и ее окружением. Однако эффекты таких взаимодействий можно представить через релаксационный супероператор, рассматриваемый в разд. 2.3. В заключительном разд. 2.4 мы обсудим проявление химического обмена. [c.29]

Для того чтобы определить оператор плотности д полной квантовомеханической системы (включая решетку) и найти его уравнение движения, запишем прежде всего нестационарное уравнение [c.29]

При определении оператора плотности следует различать два случая. [c.30]

В идеализированном чистом состоянии все спиновые системы ансамбля находятся в одном и том же состоянии и описываются одной и той же нормированной функцией состояния отвечающей условию (ф 1) ф 1)) = 1. Соответствующий оператор плотности q определяется произведением векторов кет ф 1)) и бра (ф 1) I [c.30]

Для ансамбля в смешанном состоянии, например для ансамбля, находящегося в тепловом равновесии, имеет место другая ситуация. В этом случае можно указать лишь вероятность р того, что какая-либо спиновая система ансамбля находится в одном из нескольких возможных состояний I ф ф. При этом оператор плотности понимается как среднее по ансамблю [c.30]

Физический смысл оператора плотности становится ясным, если рассмотреть его матричные элементы в ортонормированном базисе у>). Для чистого состояния получаем [c.31]

Следует заметить, что оператор плотности р чистого состояния является проекционным оператором [ср. выражения (2.1.4) и (2.1.69)]. [c.32]

Уравнение для оператора плотности [c.32]

Это дифференциальное уравнение, называемое уравнением Лиувилля — фон Неймана или просто уравнением движения оператора плотности, играет наиважнейшую роль при вычислении динамиче- [c.32]

Таким образом, среднее значение равно следу произведения оператора наблюдаемой и оператора плотности. След может быть вычислен с помощью произведения матричных представлений опера- [c.33]

Оператор плотности в тепловом равновесии при температуре Т дается выражением [c.34]

Приведенный спиновый оператор плотности [c.35]

До сих пор оператор плотности g(t) мы определяли для полной квантовомеханической системы. В полном гильбертовом пространстве базисные функции зависят как от пространственных, так и от спиновых координат всех электронов и ядер, входящих в систему. Однако при рассмотрении ЯМР обычно достаточно рассчитать средние значения ограниченного набора операторов IQ], которые действуют только на ядерные или только на электронные спиновые переменные. Остальные степени свободы относят, как правило, к решетке . [c.35]

Для расчета средних значений (Q) нет необходимости в полном операторе плотности д(1). Достаточно лишь определить приведенный спиновый оператор плотности a(t), который получается из е(0 вычислением следа по всем степеням свободы решетки. [c.35]

Приведенный оператор плотности изменяется во времени следующим образом-. [c.36]

Интегрирование основного уравнения (2.1.34) в общем виде является сложной задачей, причем с усложнением релаксационного супероператора Г трудности возрастают. В ряде случаев подходящий выбор базиса, в котором выражается оператор плотности, позволяет свести задачу к поддающимся решению уравнениям. Ниже мы опишем несколько таких подходов. [c.36]

Рис. 2.1.1, Эволюция оператора плотности в отсутствие релаксации. Оператор плотности a(t) получается путем формирования матричного произведения R(t)aiO)R (/) [соотношение (2.1.40)]. Если элементы a(t) расположить в виде вектор-столбца a(i), то эволюция может быть описана матрицей R(i) размерностью ж п .

Для двумерной спектроскопии особый интерес представляет /7-квантовый проекционный супероператор Р . Действуя на оператор плотности а, он выделяет операторы соответствующие изменению квантового числа на. р = ДЛ/ = Mr - Ms, т. е. [c.44]

Возможны многочисленные варианты разложения оператора плотности по полному набору ортогональных базисных операторов (fis) в соответствии с (2.1.45). Выбор подходящего базиса позволяет существенно упростить решение конкретной задачи. В разд. 2.1.5—2.1.10 мы представим различные наборы базисных операторов, которые оказываются наиболее удобными для интерпретации импульсных экспериментов. [c.47]

Если оператор плотности содержит произведения операторов, принадлежащих различным спинам (к и /), то каждый из составля- [c.50]

Если для разложения оператора плотности используются операторы поляризации, то воздействие РЧ-импульсов описывается с помощью следующих преобразований [c.57]

Понятие когерентности следует рассматривать как обобщение понятия поперечной намагниченности . Это понятие является более общим, поскольку оно применимо к любой произвольной паре уровней [см. (2.1.П)], в то время как поперечная намагниченность обязательно связана с разрешенными переходами lr><->ls> с Мг - Ms = 1. Если матричное представление оператора плотности рассматривать в собственном базисе, то ненулевой недиагональный матричный элемент описывает когерентность между состояниями 1г> и ls>. [c.67]

Рассматриваемая в последующих разделах теория спектроскопии ЯМР основывается на формализме оператора плотности, который дает наиболее удобное описание динамики квантовомеханической системы. Поэтому целесообразно напомнить некоторые его основные положения. Более подробное изложение теории оператора плотности дается в работах Фано [2.1], Вейсблата [2.2], Бома [2.3], Блюма [2.4] и Сликтера [2.5]. Прекрасное введение в основы математического аппарата ЯМР дается в монографии Гольдмана [2.70]. [c.29]

Выражение (2.1.22) записано в так называемом представлении Шрёдингера , в котором зависимость системы от времени определяется функцией состояния или оператором плотности g(t), в то время как оператор наблюдаемой А от времени не зависит. Иногда оказывается более удобным перенести зависимость от времени на оператор наблюдаемой А [c.34]

При условии, что функции решетки /> являются ортонормирован-нь1ми. Определим приведенный оператор плотности a t) в виде [c.35]

Составляющие его члены мы рассмотрим в.разд. 2.2. В уравнении (2.1.34) релаксационный супероператор Г описызаст взаимодействия спиновой системы с решеткой, приводящие к диссипации, и определяет равновесное значение аа оператора плотности (разд. 2.3). [c.36]

Мы условимся, что Ж 1ка, Зка и Ра, относящиеся соответственно к гамильтониану Жк спиновым операторам / , 5 и Р , обозначают коммутаторные супероператоры. Супероператор Ж, который играет главную роль в уравнении для оператора плотности (2.1.17), называется супероператором Лиувилля. Супероперато-РЬ1, обозначаемые другими символами, мы будем определять по мере их использования. [c.41]

Протведения декартовых спиновых операторов особенно полезны для расчета эволюции оператора плотности слабосвязанных спиновых систем, когда все члены гамильтониана коммутируют друг с другом [см. (2.2.14)]. Их действие можно вычислить в виде [c.48]

Для описания трехмерных вращений иногда оказывается более предпочтительным разложение оператора плотности по неприводимым тензорным операторам Ты- Особое значение эти операторы имеют для описания изолированных спинов I > 1/2, хотя для связанных спинов они также могут применяться. Удобство использования этих операторов с математической точки зрения объясняется тем, что они преобразуются по неприводимым представлениям трехмерной группы вращений. Применительно к спиновой динамике их широко использовал Санктьюари [2.18]. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология