Относительные концентрации субстрата, использование в кинетике

Для выяснения роли ионов металлов в ферментативном катализе было изучено изменение начальных скоростей реакции как функции концентрации субстрата и иона металла. Хотя Малмстрём и Розенберг [3] показали, что реакции образования комплексов Е — М + — субстрат и Е — субстрат — М + для односубстратных систем имеют сходные кинетические уравнения, в случае многосубстратных систем можно определить порядок присоединения иона металла и субстрата по методу Клеланда [59, 60] с введением соответствующих поправок на взаимодействие металл — субстрат. Некоторые примеры с использованием этого подхода будут обсуждаться в следующих разделах (см. также гл. 18). В этой связи необходимо заметить, что часто неудовлетворительной является практика поддержания постоянной и насыщающей концентрации иона металла в ходе изучения кинетики при выяснении влияния порядка присоединения субстрата и (или) отщепления продуктов. Во многих системах незакомплексованный М + действует как активатор или как ингибитор реакции. Более того, в случае слабых комплексов, например MgAДф-, относительная концентрация промежуточных соединений является функцией общей концентрации обоих компонентов комплекса [16]. [c.450]

Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция 8м2 относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. [c.351]