Комплексы слабых кислот

Потенциометрические кривые могут быть использованы для количественной оценки результатов титрования и для получения физико-химических величин константы диссоциации слабой кислоты, pH при титровании многоосновных кислот с учетом гидролиза, растворимости малорастворимых солей, константы нестойкости комплекса. Используя потенциометрические кривые реакции окисления — восстановления, можно рассчитать стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, константы равновесия электродных реакций, энергию Гиббса и т. п. Если проводить потенциометрическое титрование в небольшом интервале температур, то по кривым титрования можно определить температурный коэффициент э. д. с., энергию Гиббса, тепловой эффект и реакции. [c.314]

Для образования комплексов металлов с анионами слабых кислот нужны другие условия. Аналогично процессу осаждения металлов оксихинолином, диметилглиоксимом и т. п. осадителями, реакция образования окрашенного комплекса часто не идет в сильнокислой среде или идет неполностью. В качестве реактива в рассматриваемом случае берется слабая кислота НК. Взаимодействие этой кислоты с определяемым ионом характеризуется равновесием [c.205]

Для экстраполяции используют такие участки кривой титрования, где в избытке находится или титруемый ион, или реагент, т. е. участки, где равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования продукта реакции. На этих участках кривой зависимость А = = f (с) [или А = f (а)] обычно имеет прямолинейный характер, т. е. закон Бера соблюдается. Конечную точку титрования находят, продолжая прямолинейные участки кривой титрования до их пересечения (рис. 24, кривая 2). Благодаря этому спектрофотометрический метод определения конечной точки титрования позволяет проводить титрование растворов с низкими концентрациями и использовать реакции, обладающие малыми константами равновесия (например, образование малоустойчивых комплексов, титрование слабых кислот и оснований, реакции окисления — восстановления при малых значениях разности потенциалов), и имеет большие преимущества по сравнению с методами, в которых точку эквивалентности определяют по скачку титрования (например, потенциометрическое титрование). Помимо графического метода определения конечной точки титрования рекомендуется применять также алгебраический метод, основанный на использовании метода наименьших квадратов. Для прямолинейных участков кривой 1 (см. рис. 24) до и после момента эквивалентности будут справедливы соответственно следующие уравнения прямых [c.57]

Наконец, большое значение при маскировке, как и при осаждении, имеет величина pH раствора. Это наблюдается всегда, когда лигандами в данном комплексном ионе являются молекулы или иопы, способные связываться Н+-ионами. Таковы, например, молекулы аммиака, образующие с Н"" катионы NHI, а также анионы слабых кислот, например цианистоводородной, винной, лимонной, диметилглиоксима и т. д. Во всех этих случаях увеличение концентрации ионов водорода, т. е. понижение величины pH раствора, сопровождается разложением комплекса и делает маскировку соответствующих катионов невозможной. С этим мы неоднократно встречались в качественном анализе. Например, подкисление аммиачного раствора, содержащего комплексную со ь [Ag(NH3)2] l, вызывает разложение комплексного иона [c.96]

Метод СФ-титрования позволяет использовать реакции образования малоустойчивых комплексов, реакции нейтрализации слабых кислот и оснований, реакции окисления — восстановления систем с малой константой равновесия, так как для нахождения К. Т. Т. можно применять экстраполяцию участков кривых, соответствующих избытку титруемого иона и реагента (полное смещение равновесия реакции в одну сторону, поэтому зависимость D — f ) прямолинейна). [c.478]

Используя цепи с переносом, можно определить в изучаемых раствора.ч [LJ, рассчитать по уравнению (7.11) n и после линеаризации выражения для n вычислить константы равновесия. Поскольку для расчета /1, если необходимы измерения pH, то этот метод применяют лишь для определения устойчивости комплексов с лигандами — анионами сильных кислот галогенидами, роданидом и т. д., а для анионов слабых кислот применяют метод Бьеррума. [c.359]

Таким образом, расчеты, выполненные на основании принципа произведения растворимости, имеют лишь приближенное значение. Тем не менее это значение чрезвычайно велико для всех процессов осаждения. Введение электролитов, содержащих общий с осадком ион в десятки, сотни, тысячи и более раз, уменьшает растворимость осадков. Наоборот, связывание одного из ионов осадка в комплекс или в молекулу слабой кислоты так же сильно увеличивает растворимость осадков. [c.34]

Кроме образования комплексных соединений, используют образование окрашенных продуктов в реакциях окисления-восстановления и образование золей нерастворимых окрашенных соединений. Используются некоторые реакции синтеза органических красителей и изменение окраски при диссоциации кислотно-основных индикаторов. На все эти реакции и устойчивость растворов может влиять pH среды. Например, pH влияет на окраску комплексных соединений катионов металлов с анионами сильных и слабых кислот, на состав окрашенного комплексного соединения. Максимум оптической плотности часто отвечает определенному pH. Может резко изменяться окраска раствора. Например, фиолетовый салициловый комплекс железа при рН4 [c.462]

Сказанное относительно максимально допустимой кислотности не означает, что реакцию получения комплекса металла с анионом слабой кислоты следует проводить всегда в возможно более щелочной среде. Уменьшение концентрации водородных ионов до определенной величины, было показано, необходимо для полного переведения определяемого иона в окрашенное соединение. Однако дальнейшее повышение pH раствора иногда приводит к побочным процессам, которые ухудшают условия определения. [c.246]

Жоба) или метод молярных отношений. Метод изомолярных серий состоит в том,что готовят растворы с переменным м/ L при i м - L = onst. При исследовании комплексов слабых кислот нужно поддерживать также постоянство pH. Если Ом и Оь — оптическая плотность растворов иона металла и лиганда соответственно, то оптическая плотность их смеси при отсутствии комплексообразования (Оадд) была бы равна х01+( —х)01 . Через х здесь обозначено отношение си сгл + С] ). Разность реально измеренной оптической плотности О и Оадд называется отклонением от аддитивности А0 = 0—Оа я- Значение х ( —х). соответствующее экстремуму кривой АО — состав, равно отношению коэффициентов Р и а в доминирующем комплексе М Ец (рис. 7.5). Если этот ком плекс одноядерный, то х/( 1—л ) равно в формуле МЬ . Метод ма ло пригоден для определения состава комплексов с 3<п<5, поскольку значения х, соответствующие этим п, бли )ки [c.363]

Для т > 1 получаются такие же соотношения, которые были получены для кривых титрования слабых кислот сильными основаниями [уравнения (3.4.1)—(3.4.4)1. Однако в случае реакций осаждения вместо р/( у в них подставляют отрицательный логарифм произведения растворимости продукта реакции рК . Для хелата типа МеУ , являющегося продуктом реакции, в этом случае используют показатель константы неустойчивости комплекса л ц1з, [c.66]

Если в колонке катион металла взаимодействует с органическим реагентом, являющимся слабой кислотой, то методом адсорбционно-комплексообразовательной хроматографии можно определить количество водородных ионов, выделяющихся при реакции комплексообразования, и на основании этого сделать вывод о составе образующегося в колонке комплекса. Реакция комплексообразования протекает практически до конца в безбуферной системе, так как в динамическом режиме работы колонки выделяющаяся минеральная кислота увлекается потоком раствора в фильтрат. Во избежание сорбции этой кислоты носителем его предварительно обрабатывают раствором соляной кислоты и отмывают водой до почти нейтральной реакции. Выделившуюся в результате комплексообразования кислоту смывают водой полностью из колонки в фильтрат и определяют титрованием раствором щелочи. Отношение числа грамм-эк- [c.250]

При выполнении маскирования следует соблюдать условия, способствующие увеличению устойчивости комплексного соединения мешающего иона с маскирующим реагентом. К таким условиям относятся pH раствора и избыток лиганда. Влияние pH раствора наиболее существенно в том случае, когда лиганды могут реагировать с ионами Н3О+ с образованием слабых кислот или более устойчивых комплексов, например [c.121]

Если по ходу анализа необходимо выделить связанный в комплекс ион, то демаскирование можно осуществить с помощью следующих приемов а) маскирующий лиганд Е отделяют от замаскированного иона металла М действием другого иона М, образующего с Е более прочный комплекс, чем М б) подкислением раствора (для комплексов металлов, образованных анионами слабых кислот) в) окислением или восстановлением М или Е г) отгонкой Е после связывания в летучее соединение. [c.122]

Одной из реакций координированных неорганических лигандов, не затрагивающей донорный атом, является отщепление протона. Так, кислотные свойства аммиачных комплексов Р1(1У), которые ведут себя как слабые кислоты, близкие по силе к борной, обусловлены протеканием реакций типа [c.48]

В растворе со свободными ионами металла М и лигандами Н могут протекать различные побочные реакции. Так, ионы металла могут подвергаться гидролизу или связываться в комплексные ионы находящимися в растворе посторонними лигандами У. Лиганд как анион слабой кислоты, склонен к протонизации с образованием протонированных частиц КН, ННг и т. д. Вследствие этих процессов концентрация свободных частиц М и К становится не равной общей концентрации этих частиц, не связанных в комплекс МЯп. [c.49]

Осадок должен быть практически нерастворим. Это означает, что в растворе после осаждения и промывания осадка должно оставаться меньше вещества, чем можно взвесить на аналитических весах. С целью уменьшения растворимости осадка к раствору прибавляют избыток осадителя. Обычно считается, что полуторный избыток против стехиометри-чески необходимого достаточен для полного осаждения определяемого вещества. Иногда, если это необходимо, прибавляют значительно большее количество осадителя. Однако чрезмерное увеличение концентрации нецелесообразно, так как приводит к возрастанию ионной силы раствора и, как следствие, к росту растворимости осадка. Нередко увеличение концентрации осадителя приводит к образованию растворимых комплексов. Растворимость солей слабых кислот регулируют также изменением pH раствора. [c.208]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

Более подробные исследования передачи опшбки от измеряемой величины pH к логарифму определяемой константы проведены в работе [5]. Она охватывает также случай весьма слабых кислот, требующий измерений в щелочной области. Осложнения при этом полностью аналогичны получаемым в кислой области и возникают при больших концентрациях 0Н . Исследованы также ошибки определения констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума, основанному на конкуренции за лиганд между ионами водорода и металлоионами. [c.170]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

В наиболее ценных новых представителях хромкронанных комплексных красителей каждый атом Сг приходится на 2 молекулы красителя. В этих веществах уже нет сульфогруппы, и их получают щелочным хромированием. Такие комплексы представляют собой слабые кислоты [c.609]

В весовом анализе чаще всего используют образование труднорастворимых соединений при взаимодействии двух ионов катиона В и аниона А . Один из этих ионов является определяемым компонентом, а другой — осадителем. Однако оба компонента реакции могут вступать во взаимодействия другого рода, что приводит к изменению растворимости осадка. Для многих анионов, обра зующих осадки, наиболее характерной является способность связываться ионами водорода, причем образуются молекулы слабой кислоты. Это взаимодействие рассмотрено в 10. Для катионов, образующих осадки, наиболее характерно взаимодействие с различными комплексообразователями. В результате связывания катиона осадка в комплекс состояние равновесия между твердой фазой и раствором сдвигается в сторону растворения осадка. [c.43]

Как было указано, образование комплексов металлов с анионами щавелевой винной и др. кислот связано с замещением водородных ионов этих кислот.i Поэтому прочность комплексов зависит от концентрации ионов водорода. Комплексы более слабых кислот, как винная, легче разлагаются при подкислении раствора и, наоборот, становягся более устойчивыми при уменьшении концентрации ионов водорода. Анионы [c.107]

Объяснение амфотерности часто основывается на рассмотрении молекул воды, окружающих ион металла и связанных с ним льюисовыми кислотно-основными взаимодействиями (см. разд. 15.10). Например, ион АР (водн.) правильнее записывать в виде А1(Н20)б (водн.) это означает, что с ионом АР в водном растворе связано шесть молекул воды. Как указано в разд. 15.10, такой гидратированный ион является слабой кислотой. При добавлении сильного основания комплексный ион АЦНзО) последовательно теряет протоны и в конце концов образует нейтральный растворимый в воде комплекс А1(Н20)з(0Н)з. Это вещество растворяется с отщеплением еще одного протона, в результате чего в растворе образуется комплексный анион А1(Н20)2(0Н)4. Протекающие в указанном процессе реакции описываются следующими уравнениями [c.132]

Как уже отмечалось, введение нейтральных электролитов в раствор слабой кислоты вызывает солевой эффект, проявляющийся в увеличении концентрационной констацты диссоциации слабой кислоты. У одноосновных кислот в области средних значений ионной силы этот эффект невелик и им часто можно пренебречь. У многоосновных кислот продуктами диссоциации являются двухзарядные или еще более высокого заряда ионы, поэтому эффект ионной силы в соответствии с уравнением (2.11) увеличивается. Это всегда следует иметь в виду, хотя при проведении приближенных расчетов коэффициенты активности часто не учитываются. Учет эффекта ионной силы бывает совершенно необходим при сравнении, например, силы кислот, устойчивости комплексов и т. д. Обязательным условием сравнения является рассмотрение свойств при одинаковой ионной силе, созданной одним и тем же электролитом. [c.61]

Зная константы нестойкости комплексного иона и его концентрацию, можно приближенно вычислить конпентрацию молекул -и менее сложных ионов, являющихся продуктами 010 ступенчатой диссоциации. Ход вычислений полностью совпадает при этом с ранее рассмотренной методикой определения ионного состава в растворах слабых электролитов, в частпостн многоосновных кислот. Так, вычисление концентраций составных частей двухлигандного комплекса аналогично вычислению концентраций ионов в растворе двухосновной слабой кислоты и соответственно трехлигандного комплекса — определению концентраций ионов в растворе трехосновной кислоты и т. д. [c.99]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]

Гидролизом называют реакции обменного разложения, протекающие между водой и соответствующим соединением, в результате которых образуются слабые кислота и основание, а также ионы НзО и ОН , создающие кислую или щелочную среду. В результате гидролиза могут образовываться двух- и многоядерные комплексы типа МгОН , М.)(ОН) 2+ и др., связывающими мостиками которых могут быть О, ОН,. МН , ЗОа, ЗОл и другие атомные группировки. [c.126]

Растворение гидроксидов и солей слабых кислот в кислых растворах достигается в результате уменьшения концентрации аниона. Можно перевести труднорастворимую соль в раствор, уменьшая концентрацию катиона путем связывания его в комплексный ион с помощью подходящего лиганда. Например, можно растворить Ag l в растворе аммиака, связывая ион Ag B виде комплекса [Ag(NH3)2]. Для упрощения расчета не будем учитывать ступенчатый характер образования комплексного иона, т. е. будем принимать во внимание только равновесие А + 2NH 3 [Ag(NH 3)2] которое характеризуется константой диссоциации комплекса 9,3 10" М . При полном растворении получится раствор соли [Ag(NH 3) aJ l. Чтобы получить раствор этой соли с концентрацией, скажем, 0,01 М, нужно, чтобы концентрация Ag не превышала отношение ПР/0,01 = 1,8 10" /0,01 =1,8 10 М. Из условия [Ag ][NH3]V[Ag(NHs)2] = 9,3 10" следует, что концентрация NH3 должна быть не ниже чем] / - - - =0,227 М. [c.250]

Подкисление системы, т. е. уменьшение pH, усиливает прото-нирование лиганда — аниона слабой кислоты, уменьшает его равновесную концентрацию и приводит к смещению по диаграмме влево вплоть до полного разрушения комплексов. На пример, в системе Ре + — сульфосалициловая кислота в присутствии избытка лиганда при pH 5—6 наблюдается желтая окраска комплекса МЬз, при подкислении она переходит в оранжевую окраску комплекса ML2, и затем — в красную окраску комплекса МЬ. Последняя достигает масимума при pH 2,9 и при дальнейшем подкислении исчезает доминировать начинают гидратированные ионы Ре +. Подкисление системы не влияет на выход комплексов с анионами сильных кислот. Поэтому в достаточно кислой среде можно, например, определять Ре + роданидом в присутствии аце тата, цитрата и других органических лигандов. Подщелачивание часто разрушает комплексы в результате связывания иона металла в гидроксо-комплексы или гидроксиды, [c.354]

Для комплексов, образованных по такому типу, характерно то, что присоединяющиеся к центральному атому дополнительные лиганды укрепляют связь центрального атома с другими отрицательными ионами. Например, РЬС разлагается при обыкновенной температуре, а [РЬС1б] при 200° С. Если плавиковая кислота является относительно слабой кислотой, то Н [Вр4] — сильная кислота, [c.122]

Уравнения (156) и (157) можно применять для расчета Ка Кр в системах, где каждый из разделяемых ионов образует только один не сорбирующийся катионитом комплекс, лигандом которого является анион слабой кислоты. Такие комплексы образуются, например, при взаимодействии ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), ионов щелочноземельных элементов с лимонной кислотой и т. п. Если образуются комплексы анионного характера, их можно разделять не только на катионитах, но и на анионитах во втором случае расчет Ка и Кр более сложен. [c.202]

Увеличение равновесной концентрации ионов водорода [Н ] в системе усиливает протонизацию лиганда-аниона слабой кислоты, уменьшает его равновесную концентрацию и приводит к смещению на диаграмме — 1 [Ь] по абсциссе влево вплоть до полного разрушения комплексов. Например, в системе Ре — сульфосалици-ловая кислота в присутствии избытка лиганда при pH 5—6 наблюдается желтая окраска комплекса МЬз, при подкислении она переходит в оранжевую окраску комплекса МЬг, и затем — в красную комплекса МЬ. Красная окраска достигает максимума при pH 2,9 и при дальнейшем подкислении разрушается доминировать [c.156]

В противоположность простым солям комплексные соединения элементов семейства платиноидов чрезвычайно распространены. Эти элементы являются наилучшими комплексообразователями в периодической системе. В этом отношении они превосходят элементы триады железа за счет большего удаления от ядра валентных орбиталей, что облегчает донорно-акцепторное взаимодействие с лигандами и увеличивает энергию расщепления в кристаллическом поле лигандов. Поэтому большинство комплексов платиноидов (в отличие от элементов триады железа) относится к низкоспиновым. Для платиноидов характерны ацидокомплексы с лигандами — анионами слабых кислот СЫ , С 8 ,СНаС00 и др., а также гало- [c.423]

Ион Н+ не занимает определенного места в ряду. Для почв, грунтов и многих других объектов он стоит перед А1 +, тогда как для других ионитов он располагается в конце ряда. Эти особые свойства Н+ связаны со степенью диссоциации кислот, образующих фиксированные анионы. В почвах, грунтах (а также в белковых и многих других объектах) обменный комплекс образуется в результате диссоциации слабых кислот (поликремниевых, гуми-новых), характеризующихся прочной связью кислотного остатка с Н+ (водородпсч связью). В то же время соли этих кислот обычна хорощо диссоциированы. Поэтому Н+ вытесняет легко все остальные катионы из внешней обкладки и в почвах (при pH = 6,5) занимает около половины мест в обменном комплексе. Такая же прочная связь присуща и слабокислотным (карбоксильным) высокомолекулярным ионитам, тогда как для ионитов сильнокислотного типа (с фиксированными ионами, образованными сильными кислотами, например, RSO3H) Н+ не обладает высокой энергией связи и расположен в конце ряда среди одновалентных катионов. [c.187]

Нитрит-ион как анион слабой кислоты в водных растворах гидролизуется редокс-амфотерен обладает как окислительными, так и восстановительными свойствами. Нитриты хорошо растворяются в воде (нитрит серебра AgNU3 — при нафевании). Нитрит-ион обр<1зует комплексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных соединений, в отличие от простых нитритов, малорастворимы в воде, например, гек- [c.464]

Плохая растворимость 8-оксихинолина и его комплексов с металлами объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи и меньшей их гидратацией. Лиганд — анион слабой кислоты, поэтому комплексообразование сильно зависит от pH раствора. Применение маскирующих реагентов увеличивает избирательность. Комплексы можно определять гравиметрически и титриметрически. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология