Ионные пары тесные

Механизм реакции. Согласно современным представлениям, реакция сложноэфирной конденсации протекает в три стадии (все стадии обратимы). На первой стадии алкоголят-ион, образовавшийся при взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метиленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбонильной группой мезомерный анион (78). Известно, что раствор натриевого производного такого типа не проводит электрический ток. Поэтому есть основания предполагать, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода. [c.230]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nu leophili internal — внутримолекулярное нуклеофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SnI—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака [c.50]

В нескольких видах реакций в качестве интермедиатов образуются карбокатионы. Наиболее устойчивы они в растворах, а в некоторых случаях их удается получить даже в виде солей. В растворе карбокатион может быть или свободным (особенно в полярных растворителях, где он сольватирован), или существовать в виде ионной пары [6], т. е. быть тесно связанным с отрицательным ионом, называемым противоионом. Ионные пары чаще всего образуются в неполярных растворителях. [c.217]

ВОЙ стадией обсуждаемых реакций является образование несимметричной тесной ионной пары, в которой весьма значительна доля внутреннего возврата и в которой противоион остается недалеко от того атома углерода, от которого он отщепился. Так, из субстратов 66 и 67, наиример, образуются две различные тесные ионные пары. Поле аниона поляризует аллильный катион, делая тем самым ближайший атом углерода более электрофильным, поэтому выше вероятность атаки его нуклеофилом [166]. [c.53]

ПОСТОЯННОЙ температуре или добавление диссоциирующей натриевой соли не приводит к каким-либо видимым изменениям спектра, и поэтому наблюдаемые изменения относят за счет изменения Положения равновесия между двумя различными типами ионных пар — тесной ионной пары и разделенной ионной пары [см. схему (14)]. В действительности спектры свободных карбанионов очень близки к спектрам соответствующих разделенных ионных пар. Для спектров тесных ионных пар наблюдается зависимость от природы катиона (табл. 2.7.24). Положение равновесия между ионными парами в высшей степени зависит от природы противоионов и растворителя. Сольватация катиона в растворителях, способных к образованию хелатов (диметоксиэтан, глимы), благоприятствует образованию разделенных пар аналогичное действие оказывают краун-эфиры и другие соединения [60]. [c.553]

Контактная ионная пара тесная ионная пара) [c.197]

Следует различать два вида ионных пар— внешняя ионная нара, в которой молекула растворителя расположена между ионами, и близкая ионная пара, в которой ионы находятся в тесном контакте. Различия между ними наиболее ясно видны в случае неорганических комплексных ионов, таких, как (Сг(Н20)5С1] 2+и [Сг(Н2О)0]з+.С1 , в которых сольватные оболочки соседних ионов прочно связаны. Гораздо более трудно охарактеризовать различие между веществами с истинной ковалентной связью и близкой ионной нарой. [c.477]

Сольватированный свободный ион может беспрепятственно приближаться к своему противоиону до соприкосновения двух сольватных оболочек с образованием свободной (разделенной) ионной пары. Если два иона подошли еще ближе друг к другу и выдавили разделяющие их молекулы растворителя, то образуется контактная (тесная) ионная пара. В зависимости от природы и концентрации катиона, аниона и растворителя и в пределах определенных интервалов температур оба типа ионных пар могут сосуществовать как термодинамически различные частицы в динамическом равновесии. В эфирных растворителях образование разделенных растворителем ионных пар обычно экзотермично. Если эти два типа ионных пар сосуществуют, их диссоциация на свободные ионы описывается тремя взаимосвязанными равновесиями. Положение этих равновесий [c.19]

Предложенные схемы являются граничными, наиболее общими. В реальных случаях реализуются механизмы, различающиеся стс пенью переноса заряда в л-комплексах, степенью разделения ионов (ионы или ионные пары, ионные пары тесные или сольватноразде-ленные), строением а-комплекса (карбокатионы или ониевые ионы). [c.114]

На этой схеме КЗ и 5К обозначают энантиомеры, а б — некоторую часть. При этом возможно следующее. 1. Непосредственная атака ЗН на КХ, приводящая к ЗК (полное обращение конфигурации) в результате прямого процесса SN2. 2. Если образуется тесная ионная пара К+Х , то атака растворителя может [c.22]

В тесной ионной паре все три атома кислорода становятся эквивалентными [c.23]

Ионные пары делят на два типа (Фуосс, Уинстейн) к одному относят комплексы, в которых между ионами нет молекул растворителя и сольватирована вся пара, как одно целое, — это тесные или контактные пары, к другому — комплексы, в которых ионы разделены исходными сольватными оболочками, — это рыхлые или сольватно-разделенные пары. [c.261]

Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды, о вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар. [c.277]

Карбанионы — отрицательно заряженные органические ионы, содержащие углерод с неподеленной парой электронов. Карбанион может иметь плоскую структуру (трифенилметилкарбанион) или форму трехгранной пирамиды. Карбанионы обнаруживают в растворе по спектрам и по электрической проводимости раствора. Они образуются из металл-органических соединений и при воздействии на молекулу сильных оснований. В растворе карбанионы могут находиться в виде отдельных сольватированных ионов и в виде тесных или неразделенных (катион и анион находятся рядом) и рыхлых или разделенных (между катионом и анионом находится одна или несколько молекул растворителя) ионных пар [c.143]

Ионная пара. Пара ионов (катион и анион), настолько сближенных, что они не обладают полной независимостью. Если катион и анион не разделены молекулами растворителя, то пару называют тесной или близкой ионной парой. [c.426]

Образованию индивидуального макроциклического координационного соединения способствуют высокая растворимость и большая степень диссоциации соли в присутствии краун-эфира Однако при этом желательно, чтобы катион металла был как можно меньше сольвати-рован растворителем. Например, соли лития достаточно легко растворимы во многих органических растворителях Однако катионы Ь1 + образуют наиболее тесные ионные пары с анионом и наиболее сильно сольватированы в растворе среди ионов щелочных металлов. Вероят- [c.189]

Различают контактные (тесные, неразделенные) и сольват-но-разделенные ионные пары. В контактной паре анион замешает одну или несколько молекул растворителя в сольватной оболочке катиона, так что катион и анион являются ближайшими соседями. В сольватно-разделенной ионной паре анион и катион разделены молекулами растворителя, т. е. каждый из анионов окружен своей сольватной оболочкой. [c.277]

Растворы комплексов Fl Na с 4-метилбензо-15-краун-5 и с краун-сое-динениями меньшего размера содержат два типа ионных пар тесные ионные пары и краун-разделенные ионные пары. В УФчзпектре комцлекса в ТГП появляются максимумы поглощения при 359 и 370 нм, как показано на рис. 3.21. Первый пик относится к тесной ионной паре (Р1 N8 " ) и соответствует пику поглощения при 354 нм для чистой соли Г1 N8 в растворе тетрагидропирана [c.126]

Реакция первого порядка протекает в две стадии. Первая — ионизация галогенпроизводного — является медленной стадией. В результате ионизации могут образоваться ионные пары (тесные или сольваторазделенные) [c.230]

Из исследований методом ЭПР получены некоторые данные о том, что в случае кетилов в эфирных растворах также может существовать набор различных видов ионных пар тесных, сольватированных и несольватированных димерных ионных пар и т. п. [105, 106], и об этих интересных системах еще не сказано последнего слова. Однако глубокое обсуждение этих данных метода ЭПР выходит за рамки данной главы. [c.165]

Полученные результаты с теоретических позиций рёаки(ий нуклёрфильнога замещения можно интерпретировать следующим образом. В абсолютированной диэтиловом эфире натрийацетоуксусный эфир представляет собой конгломерат тесных ионных пар, в которых оба атома кислорода карбонильных групп (Иа которых сосредоточена избыточная электронная плотность), блокированы про-тивоионом — катионом Металла [см. формулу (98)]. [c.247]

Однако имеется ряд указаний на то, что многие реакции ал-килированпя по Фриделю — Крафтсу, особенно в случае первичных реагентов, идут не через свободный карбокатион. Этот ион может существовать в виде тесной ионной пары, например с AI U , или в виде комплекса. Одним из доказательств в пользу этого служит тот факт, что метилирование толуола под действием метилбромида и метилиодида дает различное распреде- [c.353]

Это указывает на сходство межфазного катализа с 5ы2-реак-цнями в диполярных растворителях. В обоих случаях возникают тесные ионные пары между карбанионом и противоионами. [c.107]

Ионная пара,соетавлящие ионы которой находятся в непосред-отвеином контакте, опред бтся как "контактная ( тесная ) ионная пара". Ионная пара составляющие ионы которой разделены одной или несколькими молекулами растворителя или другими нейтральными молекулами, определяется как "свободная ( рыхлая ) ионная пара". [c.22]

Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных гар для объяснения получае,чых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уипстейна и его сотрудшз-ков Б Калифорнийском университете (Лос-Анжелес), Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза даа интермедиата в виде различных ионных пар 112 . С тех пор эта гипотеза бы га уточнена н тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. [c.175]

ГАРПУННЫЙ ЭФФЕКТ, наблюдается в нек-рых бимолекулярных р-циях обмена и выражается в резком увеличении константы скорости р-ции по сравнению со значением, рассчитанным на основе кинетич. теории газов. Обусловлен переходом электрона на сравнительно большие расстояния (до 70—100нм)от молекулы А к молекуле В. Образующаяся при этом ионная пара (комплекс) А" " — В удерживается кулоновской силой (- гарпун ). Сближение ионов А" и В сопровождается диссоциацией иона В" С -н О и тесным контактом частиц А+, С и О. В результате А+ образует ионную связь с С , и р-ция приводит к Продуктам АС и О. Вероятность Г. э. особенно велика для р-ций, один из реагентов к-рых обладает большим сродством к электрону, а другой — малым потенциалом ионизации, напр, для р-ций щел. металлов с галогенами. [c.120]

Природа растворителя определяет нелосредственное окружение карбаниона. В неполярных растворителях, таких как углеводороды или простые эфиры, карбанионы тесно ассоциированы с ионами металла в ионные пары илн агрегаты ионов [c.19]

Предпочтительность такого переходного состоя 1ия может быть связан с образованием ионных пар, которое требуе тесной ассоциации амид ного аниона и катиона лития. Если литий координирован также и с эпо к илf ьш кислородом, то, должно происходить ы -элиминирование В реакциях некоторых других эпоксидов с этим механизмом конкур и рует механизм, включающий образование карбеноидных частиц за сче а-злиминирования [51, 52] [c.322]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионные пары тесные: [c.126] [c.164] [c.19] [c.25] [c.35] [c.75] [c.220] [c.22] [c.24] [c.261] [c.175] [c.175] [c.176] [c.176] [c.177] [c.200] [c.200] [c.201] [c.204] [c.204] [c.518] [c.759]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология