алкилирование первичные

Поскольку алкилирование первичными реагентами обычно сопровождается перегруппировками, то н-алкилбензолы часто синтезируют через ацилирование (реакция 11-15) с последующим восстановлением (т. 4, реакция 19-38). Перегруппировки — не единственная причина использования этого косвенного метода. Алкилирование менее селективно, чем ацилирование. Например, в реакции толуола с этилбромидом при катализе ОаВгз получается 38,4 %, о-этилтолуола, 40,6 % пара-изомера и 21,0 % лета-продукта. При ацилировании и-метилацетофенон образуется с выходом 97,6 % [216]. Следовательно, даже в таком случае, когда реакция не осложнена изомеризацией, оказывается более выгодным провести ацилирование и восстановление, чем разделять смесь изомеров. [c.352]

В синтезе вторичных аминов из первичных рекомендуется выделять промежуточный альдимин или кетимин (основание Шиф-фа), а затем его гидрировать. Поступая таким образом при восстановительном алкилировании первичных аминов ароматическими альдегидами, получают вторичные амины с выходами, как правило, превышающими 70 %. Если выделение шиффова основания затруднительно, смесь реагентов перед гидрированием нагревают некоторое время для завершения стадии конденсации [c.66]

Деструктивное алкилирование первичные продукты алкилирования расщепляются, и образующийся олефин (отличающийся от исходного) вновь реагирует с исходным парафином, например [c.81]

Достигнуты некоторые успехи в алкилировании первичных аминов с образованием вторичных аминов. Используя 4 моля анилина на 1 моль хлористого бензила, получают чистый N-фенил-бензил амин с выходом 77—78% [21]. Таким образом можно синтезировать и другие N-замещенные анилины [221. Действительно,. [c.505]

Третичные нитрилы, полученные алкилированием первичных нитрилов [48], могут быть гидролизованы до соответствующих амидов. После превращения их в изоцианаты по методу Гофмана И последующего гидроли.ча получают амины с третичным углеродным радикалом. [c.19]

Для алкилирования первичных ароматических аминов лучше всего использовать диалкилсульфаты, особенно при метилировании (Аг— [c.97]

Реакция. Образование третичных аминов в результате двойного алкилирования первичных аминов. В данном примере использование [c.361]

Реакция. Алкилирование первичного амина посредством присоединения акрилонитрила (цианэтилирование [32]). [c.365]

Моно- и диаза-макроциклические полиэфиры можно получить также в результате двойного алкилирования первичных алифатических аминов. Уравнение (9 4) иллюстрирует возможные пути протекания [c.199]

Многие примеры реакций литийорганических соединений с органическими галогенидами табулированы в Основной литературе, А, а другие детально описанные примеры приведены в табл. 8.1. Подробно описаны два наиболее характерных примера алкилирования первичных алкилгалогенидов. [c.109]

Способ алкилирования первичного амина во вторичный с предварительным введением сульфогруппы в связь с азотом приложим и к просто построенным аминам, например к переводу анилина в монометиланилин [c.300]

Алкилированием первичных и вторичных аминов могут быть получены третичные амины с хорошим выходом, например [c.172]

Алкилирование первичных и вторичных [c.348]

Реакционная способность аминов также зависит от степени пространственного заполнения. Скорость алкилирования первичных алифатических аминов галоидалкилами, также зависящая от числа заместителей у атома углерода, с которым связан галоид (см. стр. 421), уменьшается в следующем порядке [c.427]

Общий метод получения бис(2-хлорэтил)аминов заключается в исчерпывающем алкилировании первичных аминов хлорэта-нолом или оксираном с последующим нуклеофильным замещением ОН-групп в образующемся диэтаноламине на атомы хлора при действии на него тионилхлорида [c.28]

I При алкилировании первичными спиртами почти всегда людается изомеризация углеродного скелета, что связано с группировкой первичных карбкатионов в более устойчи-е вторичные и (если это возможно) третичные [c.227]

Внутримолекулярные перегруппировки, приводящие к получению значительных количеств изомерных продуктов при алкилировании первичными алкилгалогенидами отмечали и другие исследователи, а скелетную изомеризацию алкилирующего агента впервые наблюдали В. Н. Ипатьев, Г. Пайне и Л. Шмерлинг при сернокислотном алкилировании бензола неопентиловым спиртом [c.100]

Первичный и вторичный алкильные катионы проявляют сильные кислотные свойства и ие стабильны в условиях реакции. Реакция заканчивается в основном при участии значительно менее кислого грег-бутильного иона. Побочные реакции поликонденсации парафинов и полимеризации олефинов, приводящие к возникновению стабильных менее кислых третичных ионов, нарушают четкую картину алкилирования первичными и вторичными алкильными катионами. Этот механизм, однако, подразуме- [c.152]

Алкилированием первичных спиртов олефинами при нормальном или несколько повышенном давлении можно получать высшие спирты. В. Юрри и Ф. Стэси [23] указывают, что эти реакции каталитически протекают под влиянием света или перекисей. Реакция идет по цепному свободно-радикальному механизму, причем с одной молекулой спирта может соединяться несколько молекул олефина. Активатором такой реакции являются перекись трет-бутша, тогда как перекись бензоила совершенно неактивна. [c.662]

Алкилирование первичными спиртами приводит к втор-йл-кнлбензолу, поэтому не исключено, что в некоторых случаях в качестве промежуточного продукта образуется алкен. [c.386]

Алкилгалогениды, а также эфиры серной и сульфоновых кислот при нагревании с тиоцианатом натрия или калия дают алкилтиоцианаты [655], хотя атака цианат-ионом (реакция 10-64) приводит исключительно к N-алкилированию. Первичные амины можно превратить в тиоцианаты при помощи пирилий-пиридиниевого метода Катрицкого (разд. 10.13) [656]. [c.145]

Алкилирование аллильных простых эфиров по а-положению относительно кислорода уже упоминалось при описании реакции 10-96. Можно алкилировать также метильную, этильную или другую первичную алкильную группу арильного сложного эфира АгСООК, где Аг — 2,4,6-триалкилфенильная группа [1216]. Поскольку сложные эфиры гидролизуются до спиртов, эта реакция может служить косвенным методом алкилирования первичных спиртов. Алкилирование метанола проводили также превращением его в СНгО [1217]. [c.216]

Обычные первичные и вторичные галогениды дают главным образом продукты М-алкилирования, особенно в случае енаминов, полученных из альдегидов. Продукты алкилирования первичными и вторичными галогенидами можно получить с хорошими выходами другим методом, а именно алкилированием солей енаминов, которые получают [173] обработкой имина этил-магнийбромидом в тетрагидрофуране [174] [c.444]

Алкплирование аммиака и первичных аминов до первичных и, соответственно,, вторичных аминов чаще всего протекает с плохими выходами, так как одновременно образуются и все возможные продукты высшей степени алкилирования. Наилучшие результаты получаются ри алкилировании первичных ароматических аминов до третичных. В этом случае образование четвертичных аммониевых солей меньше сказывается на выходе, так как при кипячении с алкоголятом или при перегонке с паром на щелочной среды такие четвертичные соли ей on а разлагаются до третичных аминов, [c.463]

Строение алкильной группы к продукте реакции может зависеть также и от катализатора. Например, алкилирование первичными спиртами в присутствии хлористого а/иоминия обычно протекает без перегруппировки [22, 24, 31], но при применении в качестве катализатора сер юй кислоти [22, 32] или фтористого бора [13, 1К] перегруппировка имеет место. [c.12]

Имеется лишь небольшое число примеров синтеза вторичных аминов путем восстановительного алкилирования первичных алифатических аминов ароматическими альдегидами (см. табл. X), Для таких синтезов ча]це примоня.пи соответствующие щиффовы основалия (см. стр. 362). [c.355]

Б литературе нет никаких указаний на сколько-нибудь успешное применение диарилкетонетз для алкилирования первичных ароматических аминов или соединений, образующих п<]слсднис при восстановлении. [c.362]

Третичные амины. Прпцесс гидрирования при восстановительном алкилировании первичных или вторичных аминов до третичных подобен вышеописанным синтезам первичных и вторичных аминов. [c.372]

Другой способ получения алкилдиметиламинов -восстановительное алкилирование первичных [c.80]

Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция 8м2 относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. [c.351]

Обычно алкилирование первичными и вторичными галогеналканами протекает региоселективио с образованием С-алкилированных соедине-ний. Это соответствует правилу Корнблюма, согласно которому амби-дент-ные нуклеофилы при реакции 5л 2-типа атакуются по месту на ибольшей нуклеофильности, а при 5л 1-реакциях — по месту наибольшей электронной плотности. [c.372]

I В более мягких условиях при нагревании простейших пер- вичных спиртов с 96%-й серной кислотой при 130-140 С пре-5, имущественно получаются простые эфиры. Механизм этого пре- в(ращения заключается в алкилировании первичного спирта либо под действием полуэфира серной кислоты, либо при взаимодей-I ствии с катионом алкоксония, кинетически оба этих механизма I 8)у2-замещения неразличимы [c.263]

Исчерпывающее алкнлнрованне аминов. Соммер и сотр. [1,2] разработали новый метод исчерпывающего алкилирования первичных и вторичных аминов сразу до четвертичных солей, протекающего прн комнатной температуре. По обычной методике кватернизацию амииов проводят при высоких температурах, а образующуюся кислоту связывают сильным неорганическим основанием (гидроокисью натрия, карбонатом натрия). В новом методе используют сильное органическое основание, а в качестве растворителя —ДМФА или ацетоннтрил реакция заканчивается за несколько часов. Особенно строгие требования предъявляются к органическому основанию. Чтобы реакция была гомогенной, оно должно обладать такой же растворимостью, как и исходный амии. Основание должно быть более основным, чем исходный амии, но алкилироваться оно должно медленнее. В первой публикации об этом методе сообщалось, что для ква-тернизации ароматических амннов с р/Са 3,86—5,34 подходит [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология