Бирадикалы истинные

Но если, вследствие введения больших заместителей в ортоположения, как в (XXV), нарушается копланарная конфигурация двух центральных ароматических колец, то хиноидная структура становится невозможной. Единственной возможностью является состояние истинного бирадикала, в котором два трехвалентных атома углерода соединены скрученной системой колец 2 6 — [c.71]

Даже истинный бирадикал может ие иметь яркой окраски, например кислород. [c.123]

Высокая стабильность плоского триплетного триметиленметильного бирадикала, установленная как теоретическими, так и экспериментальными методами, позволяет многим исследователям предполагать промежуточное участие производных этого бирадикала в различных процессах. Несмотря на подобные предположения, истинное строение переходного состояния этих реакций в ряде случаев не может считаться установленным. Несомненно, в ближайшие годы будет достигнут прогресс в определении и уточнении механизмов приведенных выше реакций— современный арсенал физико-химических методов, находящихся на вооружении у химика-органика, позволяет на это надеяться. [c.99]

Если придерживаться общепринятой точки зрения, согласно которой бирадикал имеет два неспаренных электрона на двух различных орбиталях, то оказывается, что первое синглетное состояние циклобутадиена будет бирадикальным , если использовать ромбовидные орбитали. Однако оно будет иметь цвиттерионный характер, если использовать прямоугольные орбитали. Для второго синглета ситуация обратная. Для третьего синглета оба описания дают одинаковый результат. Эта ситуация очень напоминает синглетные состояния молекулы кислорода [см. функции (3-19) и их объяснение]. Чтобы определить истинную природу волновых функций, гораздо удобнее записать их через атомные орбитали (табл. 3.11). Первый синглет тогда оказывается чисто ковалентным, второй и третий — главным образом ионными, но содержащими небольшие диагональные (от атома 1 к атому 3) ковалентные члены. [c.97]

Так, например, согласно работам Куна и его сотрудников (1934), порфириндин, имеющий (М = 2080 10- при, 293° абс., должен рассматриваться как истинный почти 100%-ный бирадикал. Согласно Мюллеру (1935), т, ш-бифенилен-бис-дифенилметил Шленка (S hlenk) содержит 6=t2% бирадикальной формы. Наоборот, в типичном для бирадйкалов углеводороде Чичибабина — р, Pj-бифенилен-бис-дифенил-метиле, а также в тетрафенил-о- и р-ксилилах как в твердом состоянии, так и в бензольном растворе, содержание бирадикальной формы должно быть меньше 2% вследствие слишком малого увеличения магнитной восприимчивости преобладать должна хиноидная форма. [c.162]

Использование Л-факторов уже не раз проливало свет на механизм реакций. Пиролиз циклобутана представляет собой реакцию первого порядка, приводящую к образованию.двух молекул этилена. Первоначально считалось, что этот процесс является че-.тырехцентровой молекулярной реакций (111), так как попытк и ингибировать эту реакцию окисью азота или пропеном (которые должны реагировать с радикалами, если они образуются в процессе) оказались безуспешными. Однако наблюдаемая величина А-фак-тора (10 ) в соответствии с данными табл. 3 более характерна для процёссов гемолитического расщепления, чем для истинной четырехцентровой реакции. Детальные расчеты энтропий активации подтверждают эту точку зрения, и теперь считают, что более вероятной является схема (112). Для объяснения того факта, что пропен и оксид азота не оказывают влияния на реакЦию, полагают, что вторая стадия, в которой бирадикал 54 расщепляется на две молекулы этилена, протекает очень быстро. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология