Производные кислот механизмы реакций при участии

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

Аналогично можно сформулировать механизм биосинтеза жирных кислот посредством последовательного присоединения двууглеродных фрагментов к молекуле ацетилкофермента А ( исходная частица ). Однако, по крайней мере в данном случае, необходим, по-видимому, более эффективный нуклеофил, и поэтому в качестве удлиняющего цепь агента используется малонилкофермент А (83) [70] (последний образуется из ацетилкофермента А в результате АТР-зависимого ферментативного карбокснлирования). Движущей силой реакции конденсации является декарбоксилирование, сдвигающее равновесие вправо, в результате чего образуется ацето-ацетильное производное. Прежде чем вступить в конденсацию, ацетильные и малонильные группы переносятся, вероятно, на специальный белок-носитель, а затем на фермент (синтетазу жирных кислот). В каждом случае, однако, конденсация проходит с участием тиоловых сложных эфиров и формально аналогична показанной на схемах (55), (56). Биосинтез поликетидов протекает по близкому механизму. [c.614]

Важным примером такого типа реакций служит образование сложных эфиров, рассмотренное ниже. Аналогичный механизм присоединения — отщепления осуществляется во многих реакциях производных кислот, происходящих с участием карбонильной группы. Менее изученная реакция присоединения к карбоксильной группе — действие гидрид-ирна (Н ), происходящее при восстановлении карбоновых кислот литийалюминийгидридом (стр. 466—467). [c.463]

Рассмотренные в настоящем разделе современные представления о пуш-пульном механизме нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот при кислотном гидролизе имеют существенное значение для понимания механизмов некоторых ферментативных реакций, в частности омыления производных карбоновых кислот с участием эстераз (см. стр. 579), а также позволяют оценить различия в механизмах кислотного гидролиза производных карбоновых кислот и кислот фосфора. [c.555]

Гидролиз и алкоголиз хлорангидридов карбоновых кислот принадлежит к реакциям нуклеофильного замещения, механизм которых в целом изучен достаточно хорошо, но механизм таких реакций с участием производных карбоновых кислот, в част- [c.332]

Изучение различных радикальных реакций с участием низших алканов служит основой для моделирования механизма процессов превращения сложных алканов. Это обусловлено тем, что, начиная с некоторой длины цепи радикала или молекулы, кинетические и термодинамические характеристики однотипных реакций замещения, присоединения или распада практически слабо зависят от природы радикалов. Аналогичная картина наблюдается для процессов с участием сложных соединений других классов (галоген-производных, спиртов, альдегидов, кетонов и кислот). [c.214]

Случай внутримолекулярного участия при гидролизе сложного эфира подробно исследован для ацегилсалнциловон кислоты (аспирина) и ее производных. Из кинетических данных видно, что аниок гидролизуется намного быстрее, чем нейтральная частица, что указывает на какое-то вовлечение в реакцию карбоксилатной группы. Для этого случая можно рассмотреть трн механизма [c.312]

В этом классе органических соединений как в фокусе собраны все или почти все черты, присущие восстановлению веществ любого другого класса — будь то альдегиды и кетоны, галогенпроизводные, ацетиленовые и этиленовые производные, кислоты, перекиси и т. д. На электролиз нитросоединений оказывают влияние очень многие факторы кислотно-основное равновесие, реакции с участием радикалов, адсорбция на электроде молекул исходных и конечных продуктов, диффузионные ограничения, кинетические ограничения и т. д. Чтобы описать все особенности механизма восстановления нитросоединений, пришлось бы перечислить практически все явления, имеющие место в органической электрохимии и полярографии. Не случайно в обширной и широко известной монографии К. Брокмана Электрохимия органических соединений (опубликованной на английском языке еще в 1926 г. и переведенной в 1937 г. на русский язык) половина раздела о катодных процессах посвящена ароматическим и алифатическим нитросоединениям они описываются в пяти главах из девяти. [c.19]

Было показано, что при определенных условиях в реакционной смеси могут присутствовать значительные количества металлоорганического производного o( N)5SH ". Однако участие этого соединения в качестве промежуточного в реакции гидри- рования исключено. Аналогичный механизм предложен для гидрирования коричной кислоты [29]. [c.110]

Представляет большой интерес вопрос о применимости уравнения Гамметта к таким реакциям фосфорорганических соединений, в которых сам атом фосфора принимает участие в реакции. Прежде всего это — многочисленные реакции щелочного гидролиза производных фосфорных и фосфиновых кислот. Судя по опубликованным данным, почти все эти реакции протекают по механизму SN2 по схеме обращения конфигурации [c.42]

Энергетическая эффективность пропионовокислого брожения связана также с выработкой пропионовыми бактериями новых метаболических способностей реакций транскарбоксилирования и перегруппировки, участия в процессе КоА-производных. Образование дикарбоновой кислоты из пировиноградной с использованием механизма транскарбоксилирования вместо прямого карбоксилирования пирувата позволяет избежать дополнительных энергетических затрат на этом этапе брожения. Все это вместе взятое позволяет рассматривать пропионовокислое брожение как более совершенный из рассмотренных до сих пор способов получения энергии в анаэробных условиях. [c.230]

Выше мы уже обсуждали один из механизмов, препятствующих участию ацетилкофермента А в обмене веществ, а именно ингибирование биосинтеза жирных кислот ацильными производными кофермента А с длинной цепью. Сейчас в результате работы группы ученых Мюнхенского университета выясняется, что аналогичный механизм может регулировать окисление ацетилкофермента А в цикле трикарбоновых кислот [29]. Было найдено, что фермент цитрат-синтаза из печени, катализирующий конденсацию ацетилкофермента А со щавелевоуксусной кислотой, сильно ингибируется тиоэфирами кофермента А жирных кислот. Характер кинетики ингибирования позволяет предположить, что при этом осуществляются аллостерические взаимодействия. Так, для стеарилкофермента А была получена сигмоидальная кривая зависимости скорости реакции от его концентрации фермент утра- [c.64]

Недавно было установлено, что S-бензоильное производное кофермента А принимает участие в реакции глицина с бензойной кислотой, приводящей к гиппуровой кислоте 6H5 ONH H2 OOH и аналогичной происходящей в организмах многих животных. Эти, а также многие другие механизмы процессов так называемой детоксикации подробно обсуждены Уильямсом [46]. Однако биохимические функции кофермента А не ограничиваются только участием в процессах ацилирования — они более глубоки и сложны [47—51]. Одной из таких функций кофермента А является его участие в метаболизме жирных кислот, которое мы сейчас рассмотрим. [c.275]

Декарбоксилирование ароматических кислот чаще всего проводят, нагревая их с медью и хинолином. Однако для некоторых субстратов можно использовать и два других метода. В одном из методов нагревают соль кислоты (АгСОО ), а в другом — карбоновую кислоту нагревают в присутствии сильной, часто серной кислоты. Последней реакции способствует присутствие электронодонорных групп в орто- и пара-положениях, а также стерический эффект групп в орго-положениях в случае производных бензола реакция, как правило, ограничена субстратами, содержащими такие группы. Декарбоксилирование по этому методу протекает по механизму с участием аренониевых ионов [395], причем Н+ выступает электрофилом, а СОг — уходящей группой [396]. [c.384]

Во всех цитированных выше работах авторы, к сожалению, не выходят за рамки констатации самого факта протекания той или иной реакции и выяснения наиболее общих закономерностей этих реакций. Информация о механизме исследованных реакций отсутствует. Реакции переамидирования играют важную роль в реакциях образования как in vitio, так и, по-видимому, in vivo природных макромолекул, содержащих амидную связь, — белков. В зтом случае реакции переамидирования обычно называют реакциями транс-пептидации, т. е. реакциями межцепного обмена с участием пептидной связи. Реакции транспептидации совершенно аналогичны реакциям (V.8), (V.9) и (V.10). Их особенностью является то, что они протекают в водных средах, где пептидные связи могут подвергаться гидролизу. Обычно реакции гидролиза пептидных связей протекают под действием ферментов. Однако было показано, что под действием протеолитических ферментов могут протекать не только реакции гидролиза, но и реакции транспептидации. Эти факты свидетельствуют в пользу того, что переходное состояние в реакциях гидролиза амидов и в реакциях транспептидации является сходным. Это в свою очередь означает, что выводы о механизме реакций обмена производных карбоновых кислот [реакции (V.3) и (V.4)], сделанные на основании исследований главным образом реакций гидролиза сложных эфиров и амидов, следует считать корректными. [c.178]

Выяснение механизма анодного ацетоксилирования представляет особенно важную задачу, в частности, потому, что к этому типу относится реакция Кольбе. Считается, что образование ацетокси-производных нафтола [2] и анизола [3] при окислении в смесях ацетат — уксусная кислота свидетельствует об участии в реакции ацетокси-радикалов, возникающих в процессе электролиза. Эту точку зрения опровергают данные Эберсона [4—6], которые свидетельствуют в пользу ионного механизма [уравнения (5.4) и (5.5)]. В настоящее время общепринятым становится представление, согласно которому ацетоксилирование ароматических углеводородов начинается с электродной реакции, [c.153]

Конденсации с участием неароматических моно- и дикарбоновых кислот и их производных включают несколько реакций, протекающих по различным механизмам. Циклизация монокислот с двойными связями, использующаяся для построения пяти- или шестичленного кольца В, протекает по тому же механизму, что и аналогичная циклизация с ароматическим ядром, т. е. путем атаки карбокатионом двойной связи. При наличии в одном соединении (87) ароматического ядра и двойной связи становится возможным конкурирующее протекание реакций циклизации по двум направлениям с образованием соединений (86) и (88). Соотношение этих продуктов в данном случае зависит от применяемого катализатора (схема 7). [c.33]

Совмещение алкилфеноло-формальдегидного полимера с тунговым маслом сопровождается химическим взаимодействием. По-видимому, реакция может протекать между метилольными группами полимера и сложноэфирными группами по механизму переэтерификации или образования производных бенэпирана при реакции с двойной связью непредельной кислоты, входящей в состав триглицеридов масла, при участии метилольных групп и фенольйого гидроксила. [c.65]

Окись этилена, оксациклобутан и тетрагидрофуран полимеризуются но катионному механизму. Реакции полимеризации в этих случаях обнаруживают признаки цепных реакций. В противоположность этому присоединение окиси этилена или ее производных к карбоновым кислотам, фенолам и спиртам является скорее ступспчатой полимеризацией. Реакция присоединения окиси этилена к фенолу в присутствии щелочи протекает с участием фенолятного аниона [444, 445] [c.95]

В качестве коферментов выступают и иные органические соединения. Так, в окислительно-восстановительных реакциях коферментами служат липоевая кислота, глутатион и железопорфирины, в реакциях переноса гликозильных остатков и их производных—нуклеозиддифосфатсахара, в реакциях переноса азотистых оснований при биосинтезе фосфолипидов—цитидиндифосфатхо-лин и т. п. Механизмы их участия в ферментативных процессах рассмотрены в последуюпщх главах. Кроме того, функцию коферментов вьшолняют многие витамины. [c.148]

В предшествующих главах процессы полимеризации рассматривались главным образом с кинетической точки зрения. Обращаясь к обсунл-дению механизма регулирования структуры цепи, мы остановимся сначала на пространственной изомерии в полимерах винильного ряда, затрагивая отчасти диеновые полимеры. Наряду с более простыми ионными системами ( 1) некоторое внимание будет уделено процессам с участием переходных металлов ( 2), которые пока не приобрели общего значения при стереоспецифи-ческой полимеризации полярных мономеров. Специально будут рассмотрены структурные аспекты полимеризации ненасыщенных карбонильных производных и амидов ненасыщенных кислот ( 3), для которых возможно протекание реакции образования макромолекул в принципиально различных направлениях. [c.240]

Рассмотренные в настоящем разделе данные о ферментативных реакциях с участием биологически важных фосфорилирующих агентов находятся в соотв етствии с современными представлениями о механизме нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Из этих данных следует, что той аналогии, которая иногда допускается в трактовке механизмов ферментативных реакций, связанных с нуклеофильным замещением у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот и нуклеофильным замещением у тетраэдрического атома фосфора, быть не может. Важная роль Зс/-орбит атома фосфора и — -сопряжения заместителей, связанных с фосфором в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора, из рассмотренного материала вполне очевидна. Дальнейшее исследование этого вопроса может привести к лучшему пониманию зависимости между строением, реакционной способностью и физиологической активностью некоторых фосфорсодержащих соединений, а также к новым интересным данным в области энзимологии, в частности к дальнейшему изучению природы макроэргических связей. [c.597]

Диспропорционирование несимметричных дисульфидов происходит в различных условиях. Раньше считали, что диспропорционирование в кислом растворе проходит с образованием в качестве интермедиата сульфениевого иона R8+, но результаты реакции с кислотой, анион которой не является сильным нуклеофилом, лучше всего объясняются осуществлением процесса по цепному механизму (уравнения 117—120) реакции 119 и 120 являются реакциями переноса цепи с участием ионных интермедиатов [111]. Как и в описанном ранее примере, реакция катализируется дибутилсуль-фидом. При использовании кислоты, анион которой достаточно нуклеофилен, диспропорционирование, как полагают, происходит с участием в качестве интермедиата сульфенильного производного (уравнения 121 — 123) [112]. [c.455]

Кристенсен и его сотрудники [34, 38—42, 696—698] исследовали накопление целого ряда аминокислот клетками мышиной карциномы. Было обнаружено, что в клетках мышиной карциномы концентрируются как L-, так и D-изомеры аминокислот, причем L-изомеры — более активно. Как правило, с удлинением боковой цепи перенос аминокислот затрудняется аминокислоты, обладающие электроноакцепторными заместителями (например, орнитин, метионин, оксипролин), концентрируются клетками более активно. Присутствие метильной группы в а-положении повышает интенсивность накопления, тогда как наличие в молекуле второй карбоксильной группы обычно ее снижает. Диаминокислоты, например орнитин, лизин, а, -диампномасляная кислота и а,3-диаминопроиионовая кислота, концентрируются в клетках легче, чем соответствующие моноаминокислоты. Полученные данные согласуются с иредставлением, по которому реакции переноса протекают значительно легче, если аминогруппа находится в незаряженной форме, т. е. в той форме, которая легко реагирует с образованием ацильных производных или шиффовых оснований. Кристенсен выдвигает предположение о возможности образования шиффовых оснований как промежуточного этапа в механизме переноса аминокислот. Из участия а-метиламинокислот в таких реакциях можно заключить, что наличие а-водородного атома несущественно для переноса возможно, что отсутствие а-водородного атома повышает стабильность промежуточного шиффова основания. Быстрое поглощение диаминокислот также свидетельствует в пользу того, что они вступают с пиридоксалем в стабильные промел<уточные комплексы типа шиффовых оснований [34], Было также найдено, что отсутствие свободной карбоксильной группы или ацилирование аминогруппы снижает или полностью подавляет накопление данной аминокислоты клетками. [c.169]

В связи с тем что при фенилкетонурии в моче был обнаружен ряд необычных продуктов обмена ароматических аминокислот, возник вопрос о возможном наличии при этом заболевании других дефектов обмена. Так, например, в моче больных с фенилкетонурией были найдены п-оксифенилуксусная, о-оксифенил-уксусная и п-оксифенилмолочная кислоты [170—176]. Кроме того, появление в моче некоторых производных индола указывает на нарушение обмена триптофана [177]. Образование этих соединений, возможно, является вторичным следствием первичного дефекта, состоящего в нарушении образования тирозина из фенилаланина (ср. [178]). Большое значение будет иметь дальнейшее изучение механизма превращения фенилаланина в тирозин в частности, важно выяснить, состоит ли основное нарушение обмена в недостаточности фермента или в недостатке того или иного кофактора (стр. 417), который может принимать участие в ряде ферментативных реакций. [c.480]

Очевидно, что обоснованные заключения о механизме анодного окисления анионов карбоновых кислот могут быть сделаны лищь при наличии данных о состоянии поверхности электрода и природе частиц, принимающих участие в электрохимической реакции. Эти сведения были получены на основании изучения адсорбции анионов в широкой области потенциалов анода, включающей и те значения, при которых среди продуктов электролиза солей карбоновых кислот и их производных появляются продукты, соответствующие процессу анодной конденсации. [c.379]

Первое бесспорное доказательство положения 3-окси и 10-метильной групп приведено Кендаллом который провел обратимое превращение метилового эфира Зо -окси-12а-хлор-Д -холеновой кислоты, полученной яз дезоксихолевой кислоты, в метиловый эфир 3,9-эпокси-Д -холеновой кислоты с помощью реакций, в которых не принимает участия асимметрический центр при Сд (см. выше). Принятый механизм образования простого эфира исключает возможность обращения конфигурации при С, в процессе этого превращения, а так как построение модели Стюарта возможно только, если окисный мостик находится в транс-положении по отношению к угловой группе при Сщ, то 3-гидроксильная группа в дезоксихолевой кислоте должна обладать а-ориентацией. Следовательно, холестерин и его производные представляют собой Зр-оксисо-единения. [c.608]

Смотреть страницы где упоминается термин Производные кислот механизмы реакций при участии: [c.690] [c.93] [c.158] [c.527] [c.259] [c.1313] [c.1313] [c.135] [c.656] [c.309] [c.694] [c.459] [c.570] [c.455] [c.570] [c.522] [c.126] [c.409] [c.522] [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология