Копланарность нарушенная

Но если, вследствие введения больших заместителей в ортоположения, как в (XXV), нарушается копланарная конфигурация двух центральных ароматических колец, то хиноидная структура становится невозможной. Единственной возможностью является состояние истинного бирадикала, в котором два трехвалентных атома углерода соединены скрученной системой колец 2 6 — [c.71]

Однако существуют указания на то, что недостаточно, чтобы молекула имела удлиненную форму, она должна быть и плоской. Известно, что копланарность двух колец бифенила нарушается в результате наличия заместителей в положениях 2,2. Отсюда бензидиновый краситель III лишен субстантивных свойств, тогда как его изомер с метильными группами в положениях 3,3 является одним из красителей с наиболее выраженными субстантивными свойствами (бензопурпурин 4В) (Робинсон и Миллс) [c.477]

Правило Бредта (1905 г.), показывающее, что не могут существовать бициклические соединения с двойной связью у атома, от которого начинается мостик (< голове моста ). Подобная двойная связь нарушила бы условие копланарности, существенное для пространственного распределения плотности тг-электронов (том I). [c.680]

Компоненты мезомерного момента или только что рассмотренные Ивз отличны от нуля только при условии, что полярное сопряжение между заместителем и я-электронной системой или между заместителями типа - -R и —R действительно имеет место. Такое сопряжение возможно, если соблюдается условие копланарности, которое может быть частично или полностью нарушено, если заместитель по каким-либо [c.197]

Диарилкетон (IV) представляет интерес из-за того, что две арильные группы могут вступать в сопряжение только через карбонильную группу (перекрестное сопряжение) и система может иметь большую энергию сопряжения, если пространственные препятствия не нарушают копланарности бензольных колец. [c.66]

Система водородных связей и взаиморасположение карбоксильных групп одинаковы для всего гомологического ряда дикарбоновых кислот. Упаковка бесконечных цепочек молекул, объединенных водородными связями, различна для кислот с четным и нечетным количеством атомов углерода. У кислот с четным числом атомов углерода параллельность соседних карбоксильных групп достигается без нарушения коп-ланарности молекулы, у кислот с нечетным числом углеродных атомов копланарность нарушается в результате поворота атомов вокруг одинарной связи. Внутренняя энергия у нечетных членов гомологического ряда выше, чем у четных. [c.12]

Предельная структура II требует, чтобы связи обеих СНз-групп с азотом были копланарны с бензольным ядром. Если при впедении СНз-групп в орто-положение [как в (III)] эта копланарность нарушается, то дипольный момент сильно уменьшается, причем его значение становится даже меньшим, чем рассчитанное для формулы I (Г. К. Хампсоп, 1937 г). [c.122]

Несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось получить аннулен 49. Однако известны различные способы, позволяющие избежать перекрывания между двумя внутренними протонами. Наиболее успешный подход основан на построении мостика, связывающего положения 1 и 6 [155]. Были получены 1,6-метано Ю]аннулен (74) [156], а также его кислородный и азотный аналоги (75 [157] и 76 [158]) это устойчивые диатроп-ные соединения, вступающие в реакции ароматического замещения [159]. Химические сдвиги периферических протонов в 74 лежат в области от 6,9 до 7,36, а мостиковых протонов — при —0,56. Исследование кристаллической структуры 74 показало, что периметр молекулы не лежит в одной плоскости, но длины связей составляют от 1,37 до 1,42 А [160]. Построение мостика между положениями 1 и 5 также приводит к ароматической системе. Например, мостиковые протоны в соединении 77 дают сигналы при —0,34 и —0,206 161]. Таким образом, многочисленные данные показывают, что замкнутое кольцо из десяти электронов представляет ароматическую систему, однако в некоторых случаях копланарность молекулы настолько нарушена, что она не может быть ароматической. [c.85]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих Ап электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетраена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. [c.91]

В а, -ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значение имеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электронными эффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерный эффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит а особенно слабых полях. Та же ситуация наблюдается в диэтил-фумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположность этому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в Чис-положении, нарушают копланарность л-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомерньш эффектом и диамагнитной анизотропией группы С=0. Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует [c.91]

В насыщенных системах встречается значительно реж В качестве примеров приведем здесь соединения 55 и 56. Ес нарушается копланарность связей, то величины V и быстг [c.132]

Нарушения сопряжения, связанные со стерическими факторами, приводят к изменению спектров поглощения. Иллюстрацией этого являются соединения дифенила введение объемистых заместите-. К й в орто-положение нарушает копланарность молекулы, вследст-нне чего спектры поглощения становятся похожими на спектры соответствующих замещенных бензола (рис. 1.57). [c.91]

Искажение копланарности молекул удобнее всего иллюстрировать на примерах многоядерных конденсированных систем. На рис. 361 изображена молекула дибензофенантрена. Если бы молекула была идеально плоской, то расстояние между двумя валентно не связанными атомами углерода (отмеченными стрелками) должно было бы быть 1,4 вместо 3,6 А — равновесного. Реально это расстояние за счет расталкивания валентно не связанных атомов увеличивается от 1,4 до 3,0 А, но при этом сильно нарушается копланарность молекулы (см. рис. 361), а от этого [c.371]

В ЭТОМ случае для фенильного кольца создаются стерические помехи с двух сторон — со стороны аминогруппы и со стороны N-оксидиой группы — и кольцо с орто-заместителем, как заключают авторы, вынуждено повернуться вокруг связи СС и нарушить сопряжение системы. Авторы приводят литературную аналогию с о,о -дизамещенными бифенилами, где наблюдалась точно такая же картина при введении третьего ортозаместителя. Копланарность фенильного кольца, не имеющего ортозаместителя, с фуроксановым в обоих фуроксановых изомерах подтверждается рентгеноструктурным анализом аналогичных соединений — метиларилфуроксанов (1.2.6). [c.84]

Участие орто-ннтрогруппы в реакции по циклическому механизму предполагает копланарное расположение ее относительно бензольного ядра. Поэтому введение заместителей в орто-положение к ннтрогруппе может нарушить копланарность и затруднить реакцию образования фуроксанового кольца. Действительно, замещенные таким образом о-нитроазндобензолы труднее превращаются в бензофуроксаны. При- [c.321]

Это указывает на копланарность арильного ядра и функциональной группы. Такая же корреляция и.меет место и для п-замещенных ацетофенонов (Н — СИъ). В последнем случае уже наблюдается понижение абсолютной величины р, указы-ваюгцее на худшую просачиваемость эффекта за.местителя на реакционный центр. Причиной этого является стерическое перекрывание объемистой метильной группы с о-водородным атомом и отклонение ацетогруппы от плоскости кольца, нарушающее перекрывание л-облаков. Если же проследить за изменением основностей кетонов VI, то окажется, что оно описывается уже не а -, а а-константами. Две о-метильные группы полностью нарушают сопряжение вследствие поворота ацетогруппы к плоскости ядра на угол, близкий к 90 . [c.127]

Пространственное затруднение резонанса. В возбужденных состояниях сопряженных молекул происходит усиление характера я-связывания в связях, подобных связи С —Сз в бутадиене, которые в основных состояниях формально являются простыми связями. Вследствие этого, если в молекуле имеется иространственное напряжение, стремящееся нарушить ее коп-ланарность, энергии возбужденных состояний часто превосходят энергии соответствующих основных состояний. Поглощение при этом стремится к сдвигу в коротковолновую область. Если пространственные помехи плоскому строению невелики, сдвиг положения максимума поглощения мал, но интенсивность часто понижается значительно. Этот эффект обуслов.пен тем фактом, что некоторые нормальные колебания молекул иногда приводят молекулы к копланарной конфигурации, которая необходима для переходов с низкой энергией. Если же. с другой стороны, пространственное иренятствие настолько велико, что копланарность не достигается ни при каких нормальных колебательных движениях, макс наблюдается при сравнительно коротких длинах волн. Сравнение поглощения ( ис-тракс-изомеров приведено в табл. 28.7. Рис. 28.4 иллюстрирует иространственные ирепятствия в ис-стиль-бене. [c.625]

Обе основные таутомерные формы — делокализованные (20), с накрест расположенными группами N—Н. Макроцикл плоский, однако хелатирование большим ионом металла может нарушить копланарность кольца [5]. Порфирины и их комплексы с металлами — высокоплавкие, интенсивно окрашенные соединения. Не содержащий металла макроцикл можно рассматривать [6] как амфолит с двумя пирролениновыми атомами азота, способными протонироваться и двумя группами NH, которые могут отщеплять протоны. Обычная система, оперирующая с набором различных значений рК, представлена на схеме (1), где не содержащий металла норфирин сокращенно обозначен РНг, дианион — Р -, а дикатион — рн " - [c.392]

Нарушение сопряжения функциональной группы с ароматическим ядром за счет стерического эффекта соседней группы. Копланарность с ядром некоторых функциональных групн, связанных с ароматическим ядром и сопряженных с ним, может быть нарушена введением заместителей в орто-положения. При этом сопряжение с ядром ослабляется в большей или меньшей степени. Этот вторичный стерический аффект может быть обнаружен по изменению физических и химических свойств молекулы, например по уменьшению дипольного момента. [c.157]

Интересны пространственные эффекты, наблюдаемые при образовании определенных солей Вурстера. Так, например, в то время как диаминодурол (I) образует нормальную соль Вестера, его тетраметилированное производное (II) не образует при окислении подобной соли. В этом соединении под действием метильных групп бензольного ядра нарушается копланарность группы ( Hз)2N с ядром. Семихиноид-ное (и хиноидное) состояние может возникать только в системе с плоским строением, так как только в подобной системе связи между атомами азота и ядром могут приобрести частичный характер двойной связи [c.513]

Подобный случай встречается в ряду дифенила. Как уже отмечалось выше, полоса поглощения бензола смещена в дифениле примерно от 2000 до 2515 А вследствие сопряжения обоих ядер. Введение метильных групп в reap -положения еще больше батохромно смещает эту полосу. Однако введение метильных групп в орто-полотение сопровождается сильным гипсохромным эффектом спектр гексаметилдифенила, в котором копланарность ядер нарушена (см. том I), почти тождествен спектру мезитилена [c.571]

Резонансное влияние —/ -заместителей у реакционного центра проявляется в полной мере, если соблюдается условие копланарности. При наличии двух, а особенно трех —/ -групп, их стерическое взаимодействие друг с другом нарушает копланарпость в карбанионе (стерические препятствия сопряжению), противодействуя повышению кислотности. Этот эффект проявляется тем ярче, чем объемистее —/ -группы, отсутствуя в случае таких линейных заместителей, как —Этим объясняется, почему накопление у реакционного центра нитрогрупп и нитрильных групп дает неодинаковый эффект. [c.252]

Необходимым условием сопряжения в ароматических системах является параллельность осей орбит р-электронов, в противном случае нарушается сопряжение и система теряет ароматический характер. Так, например, молекула циклооктатетраена не может иметь копланарного расположения всех углеродных атомов вследствие большого напряжения при угле 135°. При выходе отдельных атомов из плоскости кольца нарушается параллельность осей орбит р-электронов. Циклооктатетраен лишен ароматических свойств [c.353]

Необходимым условием сопряжения в ароматических системах является параллельность осей орбиталей р-электронов в противном случае нарушается сопряжение и система теряет ароматический характер. Так, например, молекула циклооктатетраена не может иметь копланарного расположения всех углеродных атомов вследствие большого напряжения при валентном угле, равном 135°. При выходе отдельных атомов из плоскости кольца нарушается параллельность осей орбиталей р-электронов. Число я-электронов в кольце циклооктатетраена не отвечает правилу Хюккеля (4п 2). Циклооктатетраен не обладает ароматическими свойствами [c.300]

Однако объяснить повышенную кислотность о-метокси-бензой-ной и феноксибензойной кислот одним только отрицательным индукционным эффектом нельзя. Очевидно, и в этом случае сказываются пространственные затруднения, которые нарушают копланарность я-электронов бензольного кольца п я-электронов карбоксильной группы, а также мезомерное взаимодействие между ними. Действие —1-эффекта и уменьшение мезомерного взаимодействия фенила с карбоксилом приводят к тому, что феноксп-бензойная кислота превосходит по силе даже муравьиную. [c.303]

Эти особенности обусловливают все важнейшие физические и химические свойства ароматических соединений. Например, они вступают преимущественно в реакции замещения, а не присоединения (несмотря на формальную ненасыщенность). Ароматические соединения обладают высокой устойчивостью. Их молекулы имеют плоское (копланарное) строение. Если же это требование не выполняется, то в молекуле нарушается параллельность осей р-электрон-ных орбиталей, что приводит к устранению сопряжения и, как следствие, к нарушению выравнивания я-электронной плотности в системе. Так, молекула циклооктатетраена не имеет плоского строения [c.265]

Этот процесс осуществляется в реакционном комплексе при квазирадикальной полимеризации блоков сопряжения в бира-дикальном состоянии. При этом происходит вывод блоков сопряжения из копланарности (пунктир на схеме) в результате неизбежного пространственного влияния атомов или групп, находящихся у активных центров. Вследствие неко планарно го расположения блоков сопряжения в образовавшихся макромолекулах нарушается делокализация тг-электронов, благодаря чему в предельном случае уже не реализуется обменное взаимодействие электронов концевых атомов, но сохраняется делокализация и-электронов в блок-звеньях, составляющих парамагнитную молекулу. Это приводит к тому, что бирадикальное (или биполярное) состояние делается основным. [c.133]

Полимеры с сопряженной системой связей отличаются повышенной плотностью, главным образом за счет уменьшения среднего расстояния между атомами, входящими в систему сопряжения, и высокими температурами плавления. Последнее объясняется, по-види-мому, жесткостью макромолекул вследствие ограничения свободного вращения вокруг связи С = С или полициклическим строением полимерной цепи. Следует иметь в виду, что система сопряжения в полимерах не всегда бывает непрерывной. Образование сопряженной системы возможно лишь при полной копланарности (плоскостном строении), которая характерна для полимеров с сопряженной системой связей. Но в процессе роста полимерной цепи или в результате распаривания электронов копланарность может нарушаться, в результате чего не будет непрерывности сопряжения и изменится энергетическая характеристика и реакционная способность системы. Участки молекул, в которых сохраняется копланарность и, следовательно, непрерывность сопряженной системы, состоят обычно из 5—6 элементарных звеньев. [c.486]

Гидрированные порфирины исследованы очень мало, хотя некоторые из них имеют большое значение в биологии, так как являются промежуточными продуктами при синтезе хлорофилла. Очень интересна структура четырехкоординационного а, у-диметил-а,у-дигидрооктаэтилпорфирината никеля (синтезированы также комплексы меди и цинка) [136]. В этой молекуле нарушена система сопряженных связей (рис. 21г). Метиновый атом углерода в каждом шестичленном металлоцикле имеет тетраэдрическую конфигурацию, вследствие чего молекула приобретает перегиб по линии С, ,—Ст так что угол между нормалями к плоскостям двух не связанных симметрией половин молекулы равен примерно 52°. Углы между плоскостями пиррольных колец в этих половинах равны 24,7° и 22,0°. Таким образом, получается второй перегиб по линии Сщ —Ст . Вследствие этих перегибов порфиновое ядро гофрировано. При этом плоскостность пиррольных колец и тригональной системы связей у атомов Са, m2 И m, сохраняется. Из трех возможных вариантов расположения метильных групп (рис. 21в) осушеств-ляется син-аксиальный. Этому благоприятствуют стерические взаимодействия этильных и метильных групп и копланарность атомов азота и никеля. Связи Ni—N (в среднем 1,908 А) на 0,03—0,06 А короче, чем соответствующие связи в других пор-фиринатах никеля. Длины остальных связей в тригональной части молекулы соответствуют аналогичным расстояниям в других порфиринатах связи Са—С в насыщенных металлоциклах удлинены до 1,500—1,513 А. [c.235]

Чаще всего копланарность молекулы нарушается вследствие свободного вращения отдельных частей молекулы вокруг простой С—С-связи. Например, в молекуле бинафтила возможен поворот двух нафталиновых ядер вокруг а-связи С—С, что нарушает сопряжение я-электронов ароматических ядер, поэтому бииафтил — бесцветное соединение. Перилен отличается от бинафтила наличием второй связи. между ароматическими ядрами, молекула его имеет плоскую форму,, вследствие чего все я-электроны беснреиятственно взаимодействуют друг с другом соединение окрашено в желтый цвет [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология