Реакции четырехцентровые

Теперь рассмотрим случай реакции с циклическим четырехцентровым активизированным комплексом на примере реакции между двумя молекулами этилена, которые могут образовать циклобутан [c.364]

Аналогичные представления о механизме диспропорционирования радикалов развиваются и в других работах [308], в которых предполагается свободное вращение радикалов в активированном комплексе реакций диспропорционирования и которого не может обеспечить конфигурация голова к хвосту . Вначале образуется димер, после чего он распадется путем четырехцентровой реакции. Экзотермич-ность димеризации обеспечивает необходимую энергию активации распада. [c.277]

Однако существует и другая интерпретация механизма реакций такого типа, в результате которых получается продукт с неизменной конфигурацией. Ее защитники утверждают, что при проведении реакции в диоксане конфигурация сохраняется не из-за образования внутренней ионной пары или четырехцентрового переходного состояния (42), а в результате двойной инверсии [c.145]

Рассматривая бимолекулярные реакции с позиции числа частиц, образующихся в результате реакции, их делят на реакции присоединения и обменные. К реакциям присоединения типа А + В V относят реакции присоединения атомов, свободных радикалов и молекул по кратным связям, рекомбинации свободных радикалов, присоединения ионов к молекулам. Обменные реакции типа А + В V + 2 могут быть трехцентровыми — А + ВС АВ + С, в которых перестройка связей затрагивает три атома, и четырехцентровыми — АВ + СО [c.98]

Поэто.му элементарные реакции можно классифицировать по типам реакционных центров активированных комплексов. Эти центры могут содержать разное число атомов, т. е. активированные комплексы могут быть двух-, трех, четырехцентровыми и т. д. Кроме того, атомы, входящие в состав реакционного центра, содержащего три и более атомов, могут образовать замкнутую или разомкнутую линию. В соответствии с этим активированный комплекс может быть циклическим или линейным. [c.361]

В заключение заметим, что возможности ускорения многих реакций путем протекания их через активные промежуточные частицы огромны, так как прямые реакции идут невообразимо медленно. Можно полагать, иапример, что энергия активации реакций, протекающих через четырехцентровый циклический активированный комплекс и запрещенных по орбитальной симметрии, по крайней мере, не ниже 150 кДж/моль. Следовательно, при сте-рическом факторе, равном единице, и факторе соударения 10 0 М -с константа скорости при 300 К составит [c.392]

Реакция протекает по механизму электрофильного замещения через стадию образования четырехцентрового промежуточного комплекса [c.73]

Напишите реакцию взаимодействия с поверхностью кремнезема триметилхлорсилана, которая протекает по механизму электрофильного замещения через стадию образования четырехцентрового промежуточного комплекса. [c.74]

Некоторые реакции присоединения происходят таким образом, что атака на оба атома двойной связи осуществляется одновременно. Некоторые из этих реакций идут через четырехцентровой механизм, который можно изобразить следующим образом [c.145]

Показано, что гидроборирование протекает как стереоспецифическое сым-присоединение, причем атака происходит с менее затрудненной стороны [326]. Реакция может протекать [327] через циклический четырехцентровой механизм [328] [c.194]

Реакции с четырехцентровым линейным активированным [c.145]

Реакция металлирования включает атаку аниона или полярной группы на атом водорода субстрата и протекает, возможно, через четырехцентровое переходное состояние. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, если - арил, такие заместители, как ОМе и СРз, направляют атаку в о/ то-положение, а изопропил - в мета- (преимущественно) и пара-. Именно такого результата можно было ожидать при учете только индукционных эффектов. [c.227]

Четырехцентровые четырехэлектронные реакции Ошибка Закладка ие определена. [c.1857]

Четырехцентровые четырехэлектронные реакции [c.1976]

Это связано с близкими по величине активационными параметрами четырехцентрового механизма реакции, приводящего к образованию иодистого водорода и 8 2 механизма. По термодинамической стабильности расчеты предсказывают более высокую стабильность продуктов 8 2-реакции. При взаимодействии ацетилхлорида с метанолом энергия активации четырехцентрового механизма имеет существенно более низкое значение, чем энергия активации 8 2 механизма (81 и 178 кДж/моль соответственно). В результате реакция полностью сдвинута в сторону образования хлористого водорода. Такое различие в энергии активации 8м2 механизмов в зависимости от характера галогена связано с лимитирующей стадией процесса - образованием галогена. Различие в энергиях диссоциации связи С-1 и С-С1 имеет тот же порядок. [c.29]

Возможно, что упомянутые обменные реакции проходят через четырехцентровое переходное состояние (7). [c.256]

Четырехцентровые реакции сопровождаются разрывом двух старых связей и образованием двух новых. Примером этого вида реакций может служить реакция -СЗ + О2 -> СО + 50. [c.86]

Реакции такого типа называются четырехцентровыми-, имеется одна стадия и одно переходное состояние, в котором атомы бора и водорода присоединяются к атомам углерода, связанным двойной связью. [c.492]

К этому же типу четырехцентровых процессов могут быть отнесены и такие важнейшие реакции, как олигомеризация и полиме- [c.301]

Реакции хелатов из-за многоступенчатости сравнительно медленны даже у катионов, образующих лабильные комплексы. Интермедиаты в реакциях хелатов — это, как правило, протонированные комплексы. Такие интермедиаты могут отличаться местом протонирования от стабильной формы протонированного комплекса, и поэтому при резком подкислении растворов хелатных комплексов могут возникать необычные для данного лиганда окраски. Для реакций замещения лигандов,которые не могут самостоятельно существовать в растворе, предложен так называемый четырехцентровой механизм, в котором интермедиатом служит двуядерный комплекс [c.148]

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стерические требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь -цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом [c.273]

В начале этой г.павы обменные бимолекулярные реакции были разделены на трех- и четырехцентровые реакции. Те и другие реакции можно также разделить на следующие две группы реакций реакции, в которых в обмене участвует атом (или атомы), и реакции, в которых обмениваются радикалы. В первую группу входят реакции отщепления или отрыва атома, в том числе все обменные реакции между атомом или радикалом и двухатомной молекулой, а также реакции диспропорционировапия, например СП,, + С2Н5 = СН4 -Ь [c.148]

Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму N1, причем из алкилхлорсульфитд промежуточно образуется внутренняя ионная пара (41), а не четырехцентровое переходное состояние (42), как раньше предполагали. [c.144]

Для реакций замещения лигандов, которые не могут самостоятельно существовать в растворе, предложен так называемый четырехцентровой механизм, в котором интермедиатом служит дву-ядерный комплекс [c.389]

В реакции типа (111.89) и (111.90) молекулярные орбитали, соответствующие двум разрывающимся связям, переходят в четырехцентровые орбитали активированного комплекса. Четыре электрона со связывающих орбиталей А—В и С—О могут перейти на две связывающие орбитали активироваиного комплекса, и реакция, Так же как и в случае линейного трехцентрового активированного комплекса, не сопровождается серьезными затруднениями. [c.145]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Замещение у насыщенного атома углерода научено гаавным образом для металлоорганических соединений При этом разрывается связь С—М, а не С—Н Наиб часто встречается бимолекулярный (5 2) механизм, при к-ром происходит фронтальная атака электрофила на поляризованную связь с—М, что обеспечивает сохранение конфигурации реакц. центра, Менее распространен мoнo юлe-кулярпьн (Sb-l) механизм, при к-ром происходит гетеролиз связи С X с образованием карбаниона, а последующее присоед. электрофила может сопровождаться рацемизацией продукта. Возможен также механизм внутр. замещения (Sei) через четырехцентровое переходное состояние, напр, [c.703]

Иногда реакции классифицируют по числу атомов, участвующих в образовании и разрыве связей. Так, реакция АВ + + СО АС + ВО есть четырехцентровая реакция. В этих реакциях А, В, С и О могут бьггь как атомами, так и радикалами. В трехцентровых реакциях С + АВ А + ВС разрывается одна старая (простая, двойная или тройная) химическая связь и образуется одна новая связь. К этому виду реакций относятся реакции отрыва атома или радикала, например Н + КН -> -> Н2 +К (К - радикал), реакции диспропорционирования, например СН3 + С2Н5 -> СН4 + С2Н4, реакции замещения, например С08 + 0 -> СОл + 8. [c.86]

Эубрей и сотрудники [981 в своих работах подробно рассматривают процесс аминного обмена для соединений кремний—азот в сравнении с соединениями бор—азот. Есть основания предполагать, что течение этой реакции определяется как термодинамическими, так п кинетическими факторами. Несомненно, подобные соображения применимы и для соединений кремний—азот, хотя данные для таких соединений значительно менее полны. Если в тех и других случаях в реакциях участвует четырехцентровый промежуточный комплекс, то, по-видимому, промежуточное соединение кремния менее прочно связано и более чувствительно к стериче-ским эффектам по сравнению с аналогичным соединением бора. [c.159]

Необходимо отметить, что и во всех других случаях четырехцентровых иерегруипировок, а также в реакциях внедрения ион- ные или свободнорадикальные пути должны рассматриваться как возмол ные альтернативы согласованных процессов. [c.303]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

При растворении терминальных алкинов в уксусной кислоте, содержащей небольшое количество оксида меди(1), образуются димеры еиинов типа голова к голове [394, 395] реакция, по-видимому, протекает при промежуточном участии ацетиленидов меди(1) (схема 335). Для аналогичной димеризации под действием трис (трифенилфосфин) родийхлорнда был предложен механизм [396], главной стадией которого является четырехцентровая перегруппировка с участием а-связанного углеродного атома алкина, атома родия и я-связанного алкинового лиганда за перегруппировкой следует восстановительное элиминирование (схема 336). [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология