Состояния истинного равновесия

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. 1 i dn.i = О, и как показано в гл. VII, 8, химический потенциал любого компонента I во всех фазах а, р, у... одинаков, т. е. р, = = [У. =. ... В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. [c.156]

Правило фаз — универсальное соотношение, применимое к любым равновесным системам — позволяет установить, возможно ли производить в рассматриваемых системах какие-либо изменения (посредством варьирования различных условий) без нарушения их природы. С помощью соотношения (П.72) определим возможные ресурсы изменения (или же их отсутствие, когда / = 0), чтобы затем установить, в каком направлении будет смещаться равновесие. Воспользуемся принципом Ле Шателье (принцип подвижного равновесия) если на систему, находяш,уюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в ней усиливается то направление процесса, течение которого ослабляет влияние этого воздействия в результате положение равновесия смещается в этом же направлении. [c.131]

Итак, растворимость данного вещества отвечает величине его концентрации в насыщенном растворе. Она определяется энтальпийным и энтропийным факторами. Для разных веществ состояние истинного равновесия в растворах может наступить при различных соотношениях между ними. Это связано с различной природой растворенного вещества и растворителя, с неодинаковой интенсивностью взаимодействия их частиц и др. Поэтому концентрация насыщенных растворов различных веществ имеет разную величину. [c.139]

К замкнутой системе, находящейся в состоянии истинного равновесия, можно применить правило фаз Гиббса, являющееся общим и строгим законом — следствием второго начала термодинамики. [c.40]

В каждой такой системе протекает односторонний процесс, посредством которого система стремится перейти из состояния ложного (неустойчивого) равновесия в истинное. Поэтому при малейшем воздействии на неустойчивую систему она за короткий промежуток времени перейдет в состояние истинного равновесия. [c.49]

Качественная характеристика гетерогенных равновесных систем, в которых не происходит химического взаимодействия, а наблюдается лишь переход составных частей системы из одного агрегатного состояния в другое, дается правилом Гиббса. Это правило основано на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в состоянии истинного равновесия. [c.187]

Итак, растворимость данного вещества отвечает величине его концентрации в насыщенном растворе. Она определяется энтальпийным и энтропийным факторами. Для разных веществ состояние истинного равновесия в растворах может наступить при различных соотношениях между ними, Это связано с различной природой растворенного вещества и растворителя, с неодинаковой интенсивностью взаимодей- [c.147]

Система в состоянии истинного равновесия не изменяется во времени как угодно долго, если сохраняются постоянными внешние условия. В такой системе ничтожно малое воздействие на систему вызовет ничтожно малое изменение, причем перемена знака воздействия приводит к перемене знака [c.161]

Состояние истинного равновесия в химической системе (5.1) называют также динамическим, поскольку в ней протекает двусторонняя реакция — в прямом направлении (А и В — реагенты, С и О — продукты) и обратном (А и В — продукты, С и В—реагенты). Кроме того, подход к состоянию равновесия при некоторой постоянной температуре может быть осуществлен как в прямом, так и в обратном направлениях (рис. 5.1, поля 1 и 2). При этом кривые зависимости соотношения неравновесных концентраций веществ (составлено аналогично выражению 5.2) от времени сходятся в точке, отвечающей (по оси абсцисс) значению для данной реакции. [c.84]

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле Шателье. если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в таком направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия. [c.96]

Быстро или медленно этим равновесная термодинамика не занимается), но всякая система стремится к состоянию истинного равновесия. Это может служить одной из формулировок второго закона термодинамики. В качестве его формулировки можно принять и невозможность самопроизвольного перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Также, согласно второму закону, если периодически действующая машина забирает от нагревателя, имеющего температуру Тд, теплоту Q и превращает ее в работу А, то всегда Л < С, а разность Q—A переходит в виде тепла к холодильнику с температурой Т . (в виде компенсации за работу). Работа может достигнуть максимального значения Лм, а (С — ) — минимального значения при обратимом ведении процесса и при использовании идеальной машины (без трения) тогда отношение A/Q, называемое коэффициентом полезного действия, тоже достигнет максимального значения, равного [c.20]

Если охлаждать затвердевшие сплавы ниже линии солидуса АБ, то меняется концентрация твердых растворов а и по линиям АА j и ББ , которые характеризуют зависимость растворимости Си в Ag и Ag в Си в твердом состоянии. Следует заметить, что взаимодействие между твердыми фазами идет очень медленно, поэтому в обычных условиях кристаллизации термодинамическое равновесие не достигается и поэтому выделяющийся твердый раствор не имеет одинакового состава. Этим объясняется явление ликвации, состоящее в том, что наружные и внутренние области кристаллов (или слитков) отличаются друг от друга по составу. Ликвацию иногда устраняют длительной выдержкой при повышенной температуре ниже линии солидуса, благодаря чему система от неустойчивого состояния приближается к состоянию истинного равновесия. [c.38]

Если получен пересыщенный раствор, т. е. такой, концентрация которого выше концентрации насыщенного раствора, система находится не в истинном, а кажущемся, неустойчивом равновесии (Д0>0). Эта система очень легко самопроизвольно или под слабым внешним воздействием (встряхивание, внесение кристаллов и т. д.) переходит в состояние истинного равновесия (Ао = 0), характерное для насыщенного раствора. [c.166]

Сходные условия могут реализоваться и для. капли жидкости на поверхности твердого тела при наличии заметной его растворимости в веществе жидкой фазы диффузия через жидкость способна при этом привести систему к состоянию истинного равновесия, описываемого уравнением Неймана [c.102]

Мы живем в мире ложных равновесий. Особенно много их создается в твердых телах при самом их образовании. Переход этих неустойчивых состояний к состоянию истинного равновесия при низких температурах в твердых телах происходит очень медленно. Нагревание ускоряет изменение этих состояний, а значит, и изменяет свойства твердых тел, к чему особенно чувствительны полупроводники. Выдержка полупроводниковых изделий в нагретом состоянии прп Г<500°С, применяемая в технологии их изготовления, прежде всего имеет целью снять неравновесные состояния, что в последующем использовании таких изделий обеспечивает на длительное время лучшую стабильность их характеристик. Структура и свойства металлов и сплавов также зависят от их термической обработки. [c.23]

Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия величина не будет одинаковой для всех точек разреза и поэтому при переходе к избыточным величинам для межфазной поверхности приходится брать избыток от произведения химического потенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого [c.22]

Следует различать равновесие истинное и метастабиль-ное. Под действием каких-либо возмущающих факторов состояние системы, находящейся в состоянии истинного равновесия, меняется, но после прекращения действия этих факторов система самопроизвольно возвращается к состоянию равновесия. Механической моделью такого равновесия является поведение шарика в углублении. [c.361]

Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия величина ц, не будет одинаковой для всех точек разреза, и поэтому при переходе к избыточным величинам для межфазной поверхности приходится брать избыток от произведения химического потенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого направления V на межфазной поверхности можно определить величину [c.588]

Представления об активированных сужениях подтверждаются тем, что в системах, где величина адсорбции возрастает с ростом температуры, она также смещается во времени особенно при низких температурах. После впуска порции газа в адсорбционную систему давление заметно падает в течение долгого времени (несколько часов или даже суток), прежде чем оно достигнет кажущегося равновесного значения такое поведение характерно для медленного процесса. Другими словами, величины адсорбции, измеренные при низких температурах, не отвечают состоянию истинного равновесия. [c.244]

Отсюда следует, что истинное равновесие представляет собой наиболее вероятное при данных условиях, с точки зрения статистики, состояние данной замкнутой системы, а все другие ее состояния являются неустойчивыми, метастабильными. При условии возможности перехода, система самопроизвольно приближается к этому наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию истинного равновесия. [c.54]

Правило фаз может быть выведено для замкнутой системы, находящейся в состоянии истинного равновесия. В дальнейшем изложении мы будем рассматривать только системы, удовлетворяющие этим условиям или практически достаточно близко к ним подходящие. [c.54]

В настояш,ей работе было показано, что целлюлозные волокна, высокоориентированные последующей вытяжкой уже готовой нити, при нагревании в набухшем состоянии сравнительно легко дезориентируются. Поскольку этот переход совершается самопроизвольно, то следует считать, что состоянию истинного равновесия отвечает не высокоориентированная структура, а такое состояние, при котором цепи или агрегаты цепей расположены более или менее беспорядочно. Такое состояние истинного равновесия целлюлозных волокон делает их близкими по своему характеру к аморфным или жидкостным системам. Эти представления коренным образом расходятся с классической теорией Марка—Мейера, по которой мицеллы являлись кристалликами с правильно построенной решеткой и поверхностями разделов. Наличие поверхностей раздела в настоящее время отрицается рядом иссле- [c.25]

При внесении растворяемого вещества в растворитель процесс )астворения идет самопроизвольно (АО < 0) и раствор остается ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы процесса станут, одинаковыми, т. е. АС = О, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насьго енньш. В такой системе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений ра створ и избыток растворяемого вещества. Равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления нли введения других веществ. [c.233]

Можно получить и пересыщенный раствор, т. е. такой, концентрация которого выше концентрации насыщенного раствора (при данных температуре и давлении). Пересыщенные растворы можно приготовить осторожным и медленным охлаждением насыщенных [фи высокой температуре растворов, например солей ЫагЗгОз и Ha OONa. Пересыщенный раствор представляет собой систему, находящуюся в кажущемся равновесии (А6-> 0). Встряхивание пли внесение в него кристаллов того же вещества, которое находится в растворе, или другого, например изоморфного с ним, вы-. l,lвaeт кристаллизацию происходит выделение избытка растворенного вещества и раствор становится насыщенным. Система таким образом переходит в состояние истинного равновесия, что сопровождается убылью энергии Гиббса. [c.233]

Процесс растворения идет самопроизвольно (АОсО) и раствор остается ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы в уравнении (П. 10) станут одинаковыми, т. е. ДО = О, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным. В таком растворе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Так как скорость, с которой молекулы, отрываясь от поверхности твердого тела (при наличии его избытка), переходят в раствор, равна скорости осаждения молекул растворенного вещества на той же поверхности, равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления или введения других веществ (см. ниже). Из изложенного следует, что растворимости твердых веществ способствует склонность к возрастанию неупорядоченности, а их кристаллизации — энергетический фактор, т. е. склонность к понижению потенциальной энергии. Равновесие соответствует концентрации, отвечающей уравновешиванию обоих процессов. Наоборот, растворимости газообразных веществ благоприятствует тенденция к уменьшению неупорядоченности. [c.138]

В 1876 г. американский физико-химик Дж. У. Гиббс установил простой закон, который служит средством классификации всех систем, находящихся в состоянии истинного равновесия. Этот общий закон, являющийся следствием второго начала термодинамики, называется правилом фаз Гиббса. Для его понимания необходимо рассмотреть понятие степени свободы. Степени свободы — это независимые термодинамические параметры фаз системы (температура Т, давление р, концентрация t), находящихся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз. Их число, называемое вариантностью системы, будем обозначать через /. В зависимости от числа степеней свободы различают инвариантную систему (/ = 0), моновариантную (f = 1), дивариантную (/ = 2) и т. д. Инвариантные системы могут существовать лишь при единственном сочетании р, Т и . У моновариант-ных систем можно произвольно изменять (в определенных пределах) только один параметр, не нарушая равновесия в системе (каждому значению переменного параметра отвечают строго определенные значения остальных). У дивариантных систем можно менять независимо друг от друга два параметра и т. д. [c.125]

В некоторых случаях (переохлажденная жидкость пар, пересыщенный раствор пар и др.) имеются все внешние признаки равновесия фаз, но изобарный потенциал системы не имеет минимального абсолютного значения и поэтому способен уменьшаться далее. Равновесия в таких системах называются метастабильными. Например, вода, охлажденная ниже 0° С, может сохраняться жидкой неопределенно долгое время, причем давление пара воды при Т = onst будет постоянным. Но как только внести в переохлажденную воду малейший кристаллик льда ( затравку ), то начинается быстрая кристаллизация, температура поднимается до 0° С и через некоторое время устанавливается новое постоянное давление пара. Переход в состояние истинного равновесия сопровождается понижением изобарного потенциала. Система, которая сама по себе устойчива и становится неустойчивой только при соприкосновении с определенной фазой, называется метастабильной. Метастабильные равновесия возможны только в области определенных температур и давлений (метастабильная об- [c.156]

Качественная характеристика гетерогенных многофазных систем, в которых совершаютя процессы перехода компонентов из одной фазы в другую (фазовые переходы), дается правилом фаз Гиббса. Это правило основано на втором законе термодинамики и относится только к системам, находящимся в состоянии истинного равновесия . Основными понятиями правила фаз являются фазы, компонент и степень свободы. [c.161]

Обычно фазовые диаграммы отражают равновесное состояние систем, но если равновесие достигается медленно, можно пользоваться диаграммами, построенными по кинетическим данным (изохроны, полихроны). Некоторые системы могут находиться в метастабиль-ном состоянии, когда состав и свойства отдельных их частей отличаются от равновесных. При этом между собой метастабильные фазы находятся в состоянии истинного равновесия. Метастабильные состояния отличаются от лабильных, или неустойчивых, тем, что последние постепенно, в течение более или менее длительного времени, переходят в равновесные состояния без внешних воздействий. Ме-тастабильная же система переходит в равновесное состояние только в результате таких воздействий. Например, при внесении кристаллической затравки в пересыщенный раствор. Метастабильная фаза, сама по себе устойчивая, становится неустойчивой в присутствии другой (стабильной) фазы того же вещества. Более устойчивые формы обладают меньшим давлением пара и меньшей растворимостью (см. разд. 4.5.1). [c.128]

Закон распределения Нернста. Константа распределения Р. Рассмотрим распределение некоторого вещества А между контактирующими несмешивающимися жидкими органической и водной фазами при постоянной температуре (Г = onst). Если при достижении состояния истинного равновесия, когда концентрации вещества А в органической и жидкой фазе — равновесные, экстракционное равновесие (9.3) [c.243]

Для катионов с недостроенной -о(5олочкой характерно образование комплексов двух типов. Одни из них, а именно двухзарядные катионы элементов четвертого периода, образуют обычные так называе.мые лабильные комплексы, у которых равновесие между частицами в растворе устанавливается очень быстро, как и у рассмотренных выше комплексов катионов с оболочкой типа инертного газа. Трехзарядные катионы платиновых металлов, хрома и кобальта часто образуют стабильные комплексы. Стабильность в данном случае — это не термодинамическая устойчивость, а кинетическая инертность, вследствие чего находящиеся в растворе комплексы сущестиуют в неравновесном состоянии. Истинное равновесие устанавливается нередко очень медленно, в течение нескольких суток или месяцев. Поэтому констангы устойчивости комплексов этой группы металлов определены только для небольшого числа соединений, что затрудняет выяснение закономерностей устойчивости. В дальнейшем будут рассмотрены только комплексы элементов четвертого периода, а именно комплексы катионов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка. [c.249]

Теоретически действие силикатно-солевых растворов В. А. Каргин, Н. М. Байбаев и В. И. Касаточкин объясняли созданием растворов с упругостью пара воды, равной упругости пара воды над глиной естественной влажности. Подобные растворь исключают проник-нЬвение воды в глину, поскольку вследствие равенства упругости пара воды над глиной и раствором, они находятся друг по отношению к другу в состоянии истинного равновесия. В. С. Шаров показал несостоятельность этой концепции, поскольку не может быть речи [c.353]

Если бы в описываемом процессе проходили только обратимые реакции, то достигнутое положение равновесия соответствовало бы истинному — ВДеализованная кривая для такого процесса показана на рис. 4.13 (кривая 1). Ио в реальном процессе всегда проходят и сопутствующие необратимые процессы, в нашем случае деструктивного характера. Тогда наблюдают искаженную картину (кривая 2). Состояние истинного равновесия, которое по вышеуказанным причинам не может быть достигнуто, выяснить трудно. [c.73]

Если, например, 0[А]/[А) = 0,1%, то / = 7т и при т = 10 с время установления равновесия составляет 7 10 с. Существенно, что, увеличивая время опьгга, можно сколь угодно близко подойти к состоянию истинного равновесия. Концентрации А и Z в такой системе в состоянии равновесия являются истинно равновесными, или стационарными. [c.54]

Однако Клейфилд и Мэтьюс [12] нашли, что величина поверхностного натяжения растворов ПАВ в ряде случаев зависит от времени старения поверхности даже при использовании тщательно очищенных веществ. Они наблюдали изменение поверхностного натяжения растворов додецилсульфата натрия на поверхности раздела раствор — воздух при различных молярных концентрациях и различных интервалах времени вплоть до полутора часов. Минимум на кривых зависимости 7 — log С возникал при старении поверхности в течение приблизительно 10 мин, тогда как через 60—90 мин после достижения истинного равновесия на кривых не обнаруживалось даже признаков минимума. Они отметили, что наличие в литературе противоположных взглядов относительно причин появления минимума на кривых зависимости у — log С может быть частично обусловлено тем обстоятельством, что подобные медленные изменения поверхностного натяжения во времени тщательно изучались от начала до конца очень редко. Далее они указали, что при добавлении весьма малых количеств хлорида кальция (2,4-10 молъ1л) также возникает минимум, отличающийся, однако, по своей природе от минимума, зависящего от времени старения, так как он возникает и в состоянии истинного равновесия адсорбционного слоя. [c.204]

Так, например, разложение иодистого водорода идет с измеримой скоростью при 280° С- При 100° С скорость разложения рез-ко падает, период полураспада становится равным 3-10 лет. При температуре же 0° С период полураспада возрастает до 10 лет, т. е. реакция практически не идет, хотя система не находится в термодинамическом равновесии. Процесс может идти самопроизвольно. Но этому препятствует большой энергетический барьер (большое значение д). В случаях, подобных описанному, еистема находится в состоянии ложного равновесия и, будучи выведена из этого состояния самопроизвольно, перейдет с преодолением энергетического барьера в состояние истинного равновесия. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология