Гемолитическое расщепление

Энергия, требующаяся для гемолитического расщепления отдельной связи и образования двух нейтральных атомов, называется энергией диссоциации связи. В органической химии она обычно выражается в килокалориях па моль. Часто невозможно определить энергию, необходимую для разрыва отдельной связи, и вместо этого используют среднюю величину, называемую энергией связи. Различие между ними хорошо видно при рассмотрении [c.45]

Энергия диссоциации связи. Количество энергии, необходимой для гемолитического расщепления отдельной связи. [c.73]

Н—А—>-Н + А Z)ha —энергия гемолитического расщепления свя- [c.135]

При фотолизе литийорганических соединений основными первичными процессами являются, по-видимому, гемолитическое расщепление связи углерод—литий и перенос электрона. Состав конечных продуктов этих превращений зависит от условий реакции и может включать продукты рекомбинации и диспропорциониро-ваиия свободных радикалов и алкилирования ароматических соединений [1]. [c.27]

Простейший органический углеводородный радикал - метильный радикал (СЩ), например, можно получить при гемолитическом расщеплении молекулы метана [c.213]

По-видимому, процесс начинается с гемолитического расщепления связи О—Н. Образующийся радикал декарбоксилируется и переходит в ацильный, который далее окисляется обычным образом (сходное превращение имеет место при обработке бро- [c.467]

Радикальные реакции менее многочисленны, чем реакции ионные. Они возникают при разъединении пары электронов связи, иначе говоря путем гемолитического расщепления. Распад ло такому механизму приводит к появлению двух нейтральных стру ктур, очень реакционноспособных и характеризующихся присутствием изолированного электрона, называемого неспаренным. [c.115]

Реакции гемолитического расщепления могут возникнуть в результате действия радиации, нагревания или под влиянием металлов или металлических солей, обладающих неспаренными электронами. Эти реакции, как правило, протекают в нейтральных растворителях или в паровой фазе. Общим методом осуществления радикальных реакций является применение промоторов (Р ) образующихся из молекул, легко поддающихся гомолитическому расщеплению, например перекисей. [c.115]

Взаимная рекомбинация радикалов, реакция, обратная гемолитическому расщеплению она приводит, например, к образованию тетраметилянтарного эфира из этилизобутирата (в) [c.116]

Первичная реакция заключается в гемолитическом расщеплении связи —КН — СНг — (которую, как было указано выше, считают слабой), а затем в случае поликапролактама протекают следующие процессы [c.62]

Высшие алканы подвергаются расщеплению под действием высоких температур (400—700°С). Как уже отмечалось (стр. 51), реакция гемолитического расщепления протекает с образованием свободных радикалов [c.66]

В аналогичном опыте с катализатором платиной первоначальным продуктом был Ог, что указывает на гемолитическое расщепление на этой поверхности, причем оба адсорбированных атома быстро обмениваются с водой. [c.398]

При относительно низких температурах преобладает гидролитический разрыв амидных связей с последующим декарбоксилированием и дезаминированием, а при более высоких температурах — процессы гомолитического разрыва с выделением СОг и Нг и сшивание полимера. Полагают [94], что первичным актом термической деструкции полиамида является гемолитическое расщепление связи —НгС—NH—, находящейся в р-положении к карбонилу и являющейся наиболее слабой. [c.375]

Решение. Гемолитическое расщепление (или разрыв) ковалентной связи происходит вследствие симметричного разрыва электронной пары. При термическом крекинге пентана происходит гомолитический разрыв ст-связи и образование радикалов, которые затем различно взаимодействуют друг с другом [c.174]

НЫЙ реакциям, инициируемым перекисями, причем эффективность этого процесса не зависит от количества участвующего в нем кислорода. Деструкция, по-видимому, состоит в гемолитическом расщеплении углерод-углеродных и углерод-водородных связей. Образующиеся при этом свободные радикалы стабилизируются в присутствии кислорода или других акцепторов радикалов путем присоединения последних к активным центрам, в результате чего размеры молекул уменьшаются. В отсутствие кислорода свободные радикалы рекомбинируются. Этим процессом объясняется тот факт, что в инертной атмосфере нельзя осуществить пластикацию каучука. Таким образом, условием сохранения первоначальной длины цепей является наличие эффективной защиты против действия атмосферного кислорода. [c.179]

Как И всякая химическая реакция, процесс полимеризации протекает с разрывом одних валентных связей и с возникновением новых . При этом, в зависимости от условий реакций и природы мономеров, может происходить гетеролитический разрыв с образованием ионов или гемолитическое расщепление, приводящее к возникновению свободных радикалов. В соответствии с этим различают ионную полимеризацию, протекающую через стадию образования ионов, и радикальную, в которой участвуют свободные радикалы. [c.40]

В случае растворов ацетата меди(1) или серебра в пиридине стадией, определяющей скорость, может быть гемолитическое расщепление молекулы водорода (на два водородных атома) либо гетеролнтнческое расщепление (иа протон и гидридньи г ион). Если образуются два атома, то оба могут присоединиться к попу металла. Несмотря на то, что металлические соли подобного типа 11еизвест[ ы, имеются данные, свидетельствующие [c.195]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

Известны некоторые устойчивые соединения, имеющие неспаренные электроны и потому являющиеся свободными радикалами (т. 1, разд. 5.8). Если такие соединения используются в качестве растворителей, они могут промотнровать гемолитическое расщепление слабой связи в молекуле растворенного вещества. Такой процесс называют гомосольволизом [12]. Примером служит реакция, происходящая при растворении бромо-трифенилметана в ди-трет-бутилнитроксиде [c.58]

При гемолитическом расщеплении связи образуются частицы, имеющие неспаренный электрон и назьшаемые радикалами. Примером такого разрьта связи является образование метильного радикала при взаимодействии метана [c.275]

Однако металлорганические соединения могут претерпевать и гемолитическое расщепление с образованием свободных радикалов — особенно при повышенных температурах и в присутствии соединений металлов переменной валентности [56]. Гемолитическое расщепление металлорганического соединения, адсорбированного на твердой поверхности, ведет к одновременному образованию свободного радикала, который переходит в раствор, и связанного радикала, соединенного с поверхностью катализатора. Связанные радикалы на поверхности катализатора могут образоваться также вследствие того, что металлы переменной валентности переходят в состояние нечетной валентности, когда в них присутствуют непарные й-электроны. Следовательно, металлы в состоянии нечетной валентности (если они не связаны попарно в кристаллическом состоянии) фактически представляют свободные радикалы, заключенные в структуре твердого катализатора. Непарные металлические ионы нечетной валентности присутствуют, в частности, в дефектных участках кристаллической решетки твердого вещества. Присутствие непарных ( -электронов доказывается полупроводимостью окпснометаллических катализаторов. [c.297]

Можно было бы ожидать, что в щелочной среде соли диазония, полученные из 2-аминобензофенона, будут реагировать до некоторой степени по механизму, предполагающему гемолитическое расщепление связи С—N. В присутствии щелочи (pH 12) выход флуоренона составляет только около 25%. Подобное же уменьщение выхода в щелочной среде наблюдалось и в случае многих других реакций циклизации солей диазония. Учитывая, что реакция может протекать одноврегленно по гетеролитическому и гомолитическому механизмам [39], на что было указано выше, нельзя иметь уверенность в том, что даже такие низкие выходы флуоренона являются результатом промежуточного образования радикалов. [c.534]

Так как при вулканизации каучука перекисями интерес представляет только радикальное сшивание, обсуждаться будут только такие перекиси, которые претерпевают преимуш ественно гемолитическое расщепление, и такие сшивающие агенты, для которых преобладает гомолитический распад. В газовой фазе разложение боль-шей части перекисей протекает почти идеально гомолитически растворители оказывают очень различное влияние на распад перекисей. Поэтому разложение органических перекисей в значительной степени зависит от других присутствующих в смеси соединений и может протекать по реакциям различных порядков. На первой стадии преобладает гомолитический распад, но радикалы вступают в реакцию с молекулами растворителя, вследствие чего цорядок реакций дальнейшего распада колеблется между 0,5 й 2. Скорость разложения в общем повышается в направлении высокогалогенированных растворителей, ароматических, алифатических соединений, эфиров, спиртов. Анилин, триэтиламин и бутиламин реагируют со взрывом. [c.254]

Значительно легче, чем с кислородом, феноксильные радикалы реагируют с -хлором и бромом 4. юз. ш Процесс протекает с гемолитическим расщеплением молекулы галогена и приводит к образованию соответствующих хиногалогенидов. Общие закономерности реакции (влияние заместителей, среды) в этом случае соответствуют закономерностям взаимодействия феноксилов с кислородом. [c.141]

Такая же схема гидролиза раньше была найдена для этилен-дисульфита [12], диэтил сульфита [13] и ряда циклических сульфитов [14], а также для фенилметансульфоната и фенил- -толуол-сульфоната [15]. Однако при щелочном алкоголиае диэтилсульфа-та был обнаружен разрыв связи С—О, так же как для щелочного плавления натриевой соли бензолсульфокислоты [16]. Отсутствие перехода О из воды в гидрохинон исключает как и для рассмотренных ранее реакций гидроксилирование фенола радикалами 0Н. Такое непосредственное гидроксилирование в качестве основной или параллельной реакции можно было предполагать в результате гемолитического расщепления персульфата или при его взаимодействии с фенолом [17] [c.279]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расш епления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидпых анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гемолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, но-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Реакции, описанные в этом разделе, протекают по радикальному механизму. Исходя из структуры элементарного звена СэНз, можно выделить два механизма образования активных центров. К первому типу относится образование активных центров по месту двойных связей, при этом присоединение осуществляется против правила Марковникова (эффект Караша). Так, например, присоединение меркаптана (К — 8Н) происходит по схеме П-2. Ко второму типу относится образование радикалов Н в результате гемолитического расщепления метиленовых групп, находящихся в положении С1 и С4, как, например, при хлорировании, которое осуществляется по реакции замещения — присоединения (схема П-2, б). [c.182]

Указанные выше исследователи предположили, что реакция взаимодействия нолиизопрена с этиленовыми соединениями осуществляется по механизму замещение — присоединение как для инициированных, так и для других процессов. В соответствии с этим предположением механизм присоединения заключается в отщеплении атома водорода от метильной группы и последующем присоединении остатка янтарного ангидрида по месту мигрирующего атома водорода (см. схему П-4, в). Фармер предположил [294], что вторичные реакции приводят к миграции двойной связи из положения-2,3 в положение-3,4, при этом двойная связь остается в основной цепи. Этот процесс, возможно, облегчается в присутствии инициатора, способствующего отщеплению атома водорода. Таким образом, нельзя полностью отвергнуть предположение о радикальном механизме реакции, протекающей при высоких температурах в отсутствие инициатора. Предполагаемое гемолитическое расщепление может происходить в результате термического воздействия в отсутствие катализатора. [c.188]

Использование Л-факторов уже не раз проливало свет на механизм реакций. Пиролиз циклобутана представляет собой реакцию первого порядка, приводящую к образованию.двух молекул этилена. Первоначально считалось, что этот процесс является че-.тырехцентровой молекулярной реакций (111), так как попытк и ингибировать эту реакцию окисью азота или пропеном (которые должны реагировать с радикалами, если они образуются в процессе) оказались безуспешными. Однако наблюдаемая величина А-фак-тора (10 ) в соответствии с данными табл. 3 более характерна для процёссов гемолитического расщепления, чем для истинной четырехцентровой реакции. Детальные расчеты энтропий активации подтверждают эту точку зрения, и теперь считают, что более вероятной является схема (112). Для объяснения того факта, что пропен и оксид азота не оказывают влияния на реакЦию, полагают, что вторая стадия, в которой бирадикал 54 расщепляется на две молекулы этилена, протекает очень быстро. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология