Строение переходного состояния при

Для исключения б в (212.16) раскроем вид суммы состояния активированного комплекса. Переходное состояние, содержащее п атомных ядер, имеет 3 степеней свободы, из них 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) — на вращательное движение и Зл—6 (или 3/г—5) — на внутреннее движение. Одна из степеней свободы внутреннего движения аналогична степени свобо- [c.574]

Долгое время эта реакция, протекающая по уравнению второго порядка, считалась бимолекулярной реакцией. Предполагалось, что элементарный химический акт протекает через переходное состояние, представленное на рис. 190. Исходя из предполагаемого строения переходного состояния, были приближенно рассчитаны межъядерные расстояния, углы между связями, частоты колебаний и моменты инерции переходного состояния. Частоты колебаний и моменты инерции молекул На и 12 найдены из спектральных данных. Ниже приведены частоты колебаний и моменты инерции переходного состояния и исходных молекул [c.579]

Р = 1 не отвечают бимолекулярному процессу, так как для последнего характерны значения = 42—84 кДж/моль и 5= = = 20—40 э. е. Тот факт, что энергии активации, рассчитанные для Га и гь, практически близки, еще не указывает на идентичное строение переходного состояния двух реакций. Кроме того, поскольку скорость для дифенилметана меняется незначительно при изменении начальных концентраций компонентов, а для бензола скорость существенно зависит от концентрации, следовательно общей реакцией является изменение степени по бензолу. На основании вычисленных параметров активации можно считать, что первая стадия реакции превращения — это образование поляризованного промежуточного комплекса дифенилметана и хлорида алюминия, вторая — определяющая скорость реакции — ионизация его с образованием бензил-катиона [c.214]

Это простое рассуждение, иллюстрированное на рис. 8.21, есть не что иное, как одно из следствий принципа Белла—Эванса—Поляки, известное в теории реакционной способности как правило Хэммонда электронное строение переходного состояния быстро протекающих реакций близко к строению исходных реагентов. Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностя ш на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния. [c.318]

В гл. 13 рассмотрены некоторые более подробные данные о строении переходного состояния и оптимальном пути реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома. [c.340]

Переходное состояние экзотермического процесса близко к реагентам, а эндотермического - к продуктам. Как правило, структура реакциотю-способных короткоживущих промежуточных частиц (интермедиатов) близка к строению переходного состояния. В качестве таких частиц в оргаииче- [c.19]

Дайте определение следующим понятиям а) переходное состояние б) промежуточное соединение в) л-комплекс г) а-ком-плекс. Какие из них являются тождественными Проиллюстрируйте эти понятия на примере бромирования бензола в присутствии катализатора РеВгз- Строение какого из комплексов ближе к строению переходного состояния реакции бромирования [c.121]

Концепция переходного состояния полезна по следующей причине строение переходного состояния можно анализировать так, как если бы это была реальная молекула, и можно попытаться оценить его устойчивость. [c.64]

Тесная взаимосвязь между строением переходного состояния и строением продуктов становится особенно [c.153]

Каково бы ни было строение переходного состояния, удельная скорость к относится к процессу соединения ионов противоположного заряда, а поэтому должна уменьшаться и действительно уменьшается с увеличением общей концентрации иоиов (разд. 7.2). Влияние переменной [c.158]

С другой стороны, при pH около 4 реакция приобретает кинетически более сложный характер, хотя аминоспирт, несомненно, по-прежнему является промежуточным соединением. При уменьшении кислотности понижается скорость превращения аминоспирта в оксим или аналогичное соединение, и эта стадия постепенно становится единственной лимитирующей. Поэтому весьма вероятно, что при pH около 7 строение переходного состояния сходно со строением аминоспирта и может быть изображено формулой типа 22. При этих значениях pH аминоспирт находится в подвижном равновесии с исходными реагентами и скорость его образования не влияет на скорость превращения в оксим или семикарбазон удельная скорость образования оксима или семикарбазона равна [c.160]

Вообще изучение эффектов давления может дать многое для понимания состава и строения переходных состояний. [c.170]

Аналогичные проблемы возникали при выяснении строения переходного состояния многих других реакций, проявляющих чувствительность к общему кислотному или основному катализу [641, и также были решены путем изучения пространственных влияний на скорость реакции [651. [c.234]

При написании уравнения реакции реагирующие частицы следует помещать пространственно в такой геометрии, каким предполагается строение переходного состояния. [c.76]

Если в реакции участвуют простые молекулы, то значение ДЗ " очень мало, и стерический фактор равен единице. В бимолекулярных реакциях с участием молекул сложного строения значение велико, и стерический фактор заметно отличается от единицы. Таким образом, расчет предэкспоненциального множителя Р сводится к расчету изменения энтропии активации. Если известно строение переходного состояния (последнее во,многих случаях близко по строению к образующейся в результате реакции молекуле), то можно статистически рассчитать А8" , а следовательно, величину Р и скорость реакции [c.51]

Стабилизация переходного состояния реакции за счет образования водородных связей. Энтальпия образования водородной связи ДН составляет —(4—8) ккал/моль, т. е. —(16,8—33,6) кДж/моль (см. б в гл. 1). Если строение переходного состояния X...Y такое, что не требует замораживания дополнительных связей при сближении групп Е и R (и тем самым обеспечивает образование внутримолекулярной водородной связи без потери энтропии), то величина AGs в утр (уравнение 2.19) определится указанным значением АЯ. Следовательно ускорение реакции в этом случае может достигать значений (уг/уц) in 10 —10 В противном случае, когда образование дополнительной водородной связи в переходном состоянии требует дальнейшего замораживания его структуры, термодинамически невыгодное изменение энтропии на каждую замороженную связь составит —(5—7) кал/моль/град (для модели с подвижными боковыми группами аминокислотных остатков, включенных в жесткую полипептиднук> цепь) [18]. Это соответствует увеличению свободной энергии актР1 [c.46]

Для вычисления предэксяонекциального множителя необходимо знание состана и строения активированного комплекса. Его приходится искать путем подбора предположительных моделей, вычисления на их основе и сопоставления с экспериментом значений величин констант скорости, вычисляемых по уравнению (VIII.12.12) с использованием для расчета найденных из экспоримонта величин энергии активации. Таким образом, в настоящее время метод активированного комплекса является в большей степени методом познания строения переходного состояния и механизма реакции, нежели освоенным методом расчета абсолютных скоростей реакции. [c.265]

Строение переходного состояния в реакциях 5лга замещения в ароматическом ряду может быть представлено следующим образом [c.199]

Если в качестве мигранта в [1,7]ч игматропной перегруппировке выступает более сложная, чем атом водорода, группа, создается возможность более подробного анализа строения переходного состояния реакции по ее стереохимическому результату. Например, для детально изученных 1,2-сигматропных миграций алкильных групп в карбониевых катионах IX [c.509]

Каково строение переходного состояния реакции (центральное, катионоподобное или анионоподобное) Какие заместители оказывают ускоряющее действие на эту реакцию [c.194]

Множество экспериментальных результатов свидетельствуют о том, что в действительности строение переходного состояния значительно сложнее, чем это показано на схеме (3.6). Главное отличие реальности от модели состоит в существовании явной зависимости скоростей орто- и ара-замещения от типа применяемого катализатора [26, 28], причем соотношение орто- и ара-изомеров уменьшается от 1,1 (при pH = 8,7) до 0,38 (при pH = 13,0). Так, было установлено сильное увеличение доли орто-замещения (см рпс. 3.1) в ряду используемых в качестве катализаторов гидроксн дов металлов I и II групп К < Na < < Ва < 5г < Са < Mg Этот эффект еще более отчетливо выражен для гидроксидов пе реходных металлов. По-видимому, орто-замещению благоприятст [c.48]

Топология его напоминает топологию ленты Мёбиуса, т. е. ленты, изогнутой таким образом, что она имеет одну бесконечную поверхность. Хайльброннер [69] впервые привлек внимание к мёбиусов-скому расположению орбиталей и показал, что это ведет к различному порядку уровней в сравнении с системой, отвечающей требованиям Хюккеля, и что аннулен с 4п л-электронами будет обладать замкнутой оболочкой, если порядок расположения в нем орбиталей будет отвечать модели Мёбиуса, в то время как аннулен 4п + 2 в этом случае будет иметь открытую оболочку. Хотя до сих пор еще не было обнаружено ни одного примера молекулы в основном состоянии, содержащей набор орбиталей, соответствующий модели Мёбиуса, однако эта концепция оказалась очень плодотворной для предсказания строения переходных состояний в ряде реакций. [c.308]

Утверждение о существовании промежуточного соединения, которое, по определению, имеет меньший стандартный потенциал, чем предшествующее и последующее переходные состояния, требует тщательной проверки. Лимитирующее переходное состояние может перегруппировываться и терять энергию, образуя дибромпроизводное без промежуточного соединения, или оно может отщеплять элементы бромистого водврода, переходя в итоге в метоксибромпроизводное опять-таки без образования промежуточного соединения. На основании соображений, высказанных в разд. 5.16, в этом случае относительные количества продуктов определялись бы строением переходного состояния и не зависели бы от имеющейся в растворе концентрации бромид-иона. Тот факт, что изменение концентрации бромид-иона влияет на соотношение продуктов, не изменяя общей скорости реакции, является решающим доводом в пользу присутствия промежуточного соединения. [c.156]

Второе осложнение связано с изменением этого отношения вдоль ряда уксусная кислота, муравьиная кислота, трифторуксусная кислота. Сток и Химое объясняют это изменение соответствующим изменением строения переходного состояния, которое становится постепенно все более ионным, по мере того как уменьшается роль нуклеофильной сольватации кольца. Можно было бы ожидать, что такое изменение структуры переходного состояния должно приводить к изменению избирательности реакции. Однако избирательность хлора одинакова во всех трех растворителях. [c.147]

Наиболее общий подход к интерпретации величины и знака реакционной константы, основанный на представлениях о дуалистическом тримолекулярном механизме, продемонстрировали Свэн и Лангсдорф [65] на примере реакции нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома. Строение переходного состояния в реакции обмена. Y-гpyппы на нуклеофильную Л/-группу можно представить следующим образом. [c.38]

В числе других случаев использования и о -констант заместителей при исследовании деталей строения переходных состояний, а также для выявления лимитирующей стадии сложной реакции укажем на обнаружение карбонневого механизма изомеризации г/нс-халкоиов [58], вытекающего из корреляции скоростей реакции о -константами (р = —7), на подтверждение представлений о линейном строении переходного состояния II при обращении конфигурации молекул ароматических шиффовых оснований- -корреляция ст -констан-тами [59], а также на установление лимитируюшей стадии реакции разложения гидразонов по Вольфу—Кижнеру — протонный перенос в аниоие III, коррелируемый а -константа-ми [15] [c.126]

Приведенные пример л показывают, как приложение принципов ЛСЭ (в той или иной форме) к изучению кинетики ре-акциоиного превраш,ения помогает исследовать строение переходных состояний реакции. Если эти принципы применяются при исследовании равновесий, то часто может быть получена ценная информация о строении соединений, участвующих в этом равновесии. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология