Бром как заместитель, ориентирующее действие

Одной из важнейших проблем, возникших тотчас после установления формулы бензола, являлось определение относительного местоположения заместителей в бензольном ядре в большом числе уже известных ароматических соединений. На первых порах казалось, что этот вопрос можно было бы разрешить, зная, так сказать, ориентирующие действия заместителей в бензо.тьном ядре. Кекуле [8, стр. 401] еще в 1866 г. поставил вопрос куда вступит второй атом брома, присоединяясь к бромбензолу Полагая, что в этом соединении ближайшие атомы уже насытили свое притяжение к брому, он думал, что притягивать бром будут наиболее отдаленные атомы углерода, т.е. что бром вступит в положение 4. Как мы уже говорили (< м. выше, стр. 122), к противоположной точке зрения склонялся Байер (1867), который ссылался на то, что в хлористом этиле хлор легче замещает водород при углероде, уже соединенном с одним атомом хлора [47, стр. 84—85]. Ни первое, ни второе предположение не было достаточным, чтобы решить вопрос об относительном положении заместителей в бензольных производных на основании их реакций образования. [c.145]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология