Бром как заместитель, ориентирующее

В о-бромфеноле два заместителя 1 рода —ОН и Вг. Однако группа ОН является сильным электронодонором, облегчающим электрофильные реакции замещения в бензольном ядре, в отличие от брома и других галогенов, которые затрудняют эти реакции. Поэтому ориентирующее влияние оказывает именно группа ОН и вновь входящий заместитель вступает в орто- и мра-положения по отношению к ней. [c.187]

В дегидропиридинах ориентирующей группой является не СНз, а "СНа-группа, обладающая большим - -/-эффектом, чем СНз-группа. Вышеприведенные доводы позволяют объяснить почти полную селективность присоединения только по одному из атомов тройной связи в 5-бром-3,4-дегидропиридине. Во всех 6-замещен-ных 3,4-дегидропиридинах ход присоединения зависит как от заместителя, так и от гетероатома. Как для 6-, так и для 5-метил- [c.229]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

О > —NHj > —OR > -Н > -Hal > -NOj > - N ВСЕ ИЛИ НИЧЕГО Хотя заместители и подразделяются для удобства на два класса — о,и- или л-ориентанты, однако практически существует очень мало реакций, в которых образовывались бы только о,п- или только л-замещенпые продукты. Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, и ориентирующее влияние заместителя, уже присутствующего в кольце, сказывается просто в том, какой из них образуется в избытке. Более того, о,п-часть продуктов реакции редко состоит точно из 67% орто-и 33% пара-изомеров, как это должно было бы быть согласно статистическому распределению. Например, нитрование бромбензола дает 62% п-бром-нитробензола, 37% о-бромнитробензола и 1% ж-бромнитробензола [c.622]

С Другой стороны, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом заместитель входит в р -положение [104]. Этот факт объясняется большей элёктроотрицательностью альдегидной группы по сравнению с карбэто-ксильной группой. Ориентирующий эффект альдегидной группы преодолевает ориентацию фуранового цикла. Интересно, что соединения фуранового )яда, имеющие отрицательный заместитель, вступают в реакцию Фриделя— < рафтса, в то время как аналогичные производные бензольного ряда не способны к этой реакции. Ориентация в -положение в случае фурфурола может быть легко доказана превращением соединения XV в известную 2-бром-фуран-3,5-дикарбоновую кислоту (XVI) [57]. [c.118]

Заместители в положениях 3 и 5 по-разиому влияют на реакционную способность водородов ядра и ориентацию С—М-группы. Метнльные группы в р-положении, а также фенильная и димети-ламиногруппы способствуют протеканию реакции в положении 4, в то время как бром-, метокси- и ацетамидогруппы направляют С=Ы-группу как в положение 4, так и в положения 2 и 6. Кроме того, в случае 3-бром- и 3-метоксипроизводного направление цианирования в положение 2 может стать основным, если вводить в реакцию избыток реагента. Прн наличии в пиридиновом ядре имина двух метоксигрупп в положениях 3 и 5 (или соответственно брома и метоксигруппы, брома и этоксигруппы) цианогруппа ориентируется только в положение 6. [c.54]

Ряд различных фактов свидетельствует о том, что метильная группа —СНз, присоединенная к системе, в которой имеется резонанс, или даже просто к отдельному атому, обладающему я-электронами, ведет себя так, как будто участвует в сопряжении. В меньшей степени эго относится к радикалу —СН2СН3 и другим алкильным радикалам, а также к группе >СНг. В более ранних исследованиях по этому вопросу отмечали эффект влияния алкильного замещения на скорость реакций бром- и хлорбензола казалось, что алкильное замещение приводит к притоку электронного заряда в бензольное кольцо, причем этот перенос электронов наиболее эффективен, когда в качестве заместителя выступает метильный радикал. Данные по скоростям реакций всегда трудно однозначно интерпретировать, но имеется ряд других сведений, подтверждающих это явление. Следуя Малликену [263], мы будем называть описанное явление сверхсопряжением, т. е. сопряжением, дополнительным к обычному. Прежде всего, способность метильной группы в молекуле толуола ориентировать в орто-, пара-положешя подтверждается наличием у этой молекулы дипольного момента, равного 0,4 D. В молекуле метана группа —СНд, очевидно, [c.377]

Реакции замещения в тианафтенах протекают в преобладающей степени в положении 3, а не в положении 2, как у тиофена. При большинстве реакций замещение в незначительной степени протекает одновременно и в положении 2. В 3-замещенных тианафтенах, особенно в тех случаях, когда имеющийся заместитель активирует кольцо, например орто-иара-ориентирующая группа, замещение обычно происходит в положении 2. Это правило сохраняете также в некоторых случаях и для групп, ориентирующих введение заместителя в мета-положении. Так, бромирование 3-нитро-тианафтена ведет к образованию 2-бром-З-нитротиапафтепа. Введение нитрогруппы нитрованием того же соединения ведет к (бразованию главным образом 3,4-дипитро- ж небольшого количества 3,5-динитротианафтепов. Очевидно, таким образом, что сформулировать общий закон или правило направленного замещепвя для этой системы невозможно. [c.290]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

В 2- -и З-бром-1-тиаинданах ориентирующее влияние заместителя совершенно аналогично влиянию алкильных групп, вследствие чего при бромировании и нитровании этих соединений образуются сооиетственно 2,> и 5,6-дкбром- и 2-бром-5-нитро- и 3-бром-v6-нитpoпpoизвoдныв 1-тиаиндана (табл.4). [c.44]

Сильно мета-ориентирующие группы, такие, как нитТ)о-, карбоксильная, сульфогруппа, находящиеся в одном из а-положений, не препятствуют вхождению следующего заместителя во второе а-положение. Если оба а-положения заняты, замещение происходит в одном из двух Р-положений в зависимости от характера заместителя в а-положении. Так, например, сульфирование 5-бром-2-фуранкарбоновой кислоты идет за счет положения 4, но не 3. Группа, уже находящаяся в Р-положении, также может определять, какое из двух свободных а-положений должно быть замещено. [c.498]

Одной из важнейших проблем, возникших тотчас после установления формулы бензола, являлось определение относительного местоположения заместителей в бензольном ядре в большом числе уже известных ароматических соединений. На первых порах казалось, что этот вопрос можно было бы разрешить, зная, так сказать, ориентирующие действия заместителей в бензо.тьном ядре. Кекуле [8, стр. 401] еще в 1866 г. поставил вопрос куда вступит второй атом брома, присоединяясь к бромбензолу Полагая, что в этом соединении ближайшие атомы уже насытили свое притяжение к брому, он думал, что притягивать бром будут наиболее отдаленные атомы углерода, т.е. что бром вступит в положение 4. Как мы уже говорили (< м. выше, стр. 122), к противоположной точке зрения склонялся Байер (1867), который ссылался на то, что в хлористом этиле хлор легче замещает водород при углероде, уже соединенном с одним атомом хлора [47, стр. 84—85]. Ни первое, ни второе предположение не было достаточным, чтобы решить вопрос об относительном положении заместителей в бензольных производных на основании их реакций образования. [c.145]

Важной характеристикой сточных вод заводов термической переработки топлив является содержание в них многоатомных фенолов. По существующей методике нелетучие с водяным паром фенолы определяются бромированием остатка подсмольной воды после отдувки от нее азотистых оснований и сернистых соединений, летучих карбоновых кислот и одноатомных фенолов. Указанный метод может рассматриваться только как условный неточность его обусловливается наличием в сточных водах веществ нефенольного характера, способных присоединять бром, а также тем, что не все многоатомные фгнолы бромируются количественно. Атом галоида (или другая замещающая группа) становится в ароматическое ядро, в положение, определяемое уже имеющимися в ядре заместителями. Гидроксильная группа сильно ориентирует другие заместители в орто- и пара-положение. Таким образом, следует предположить, что из многоатомных фенолов будут количественно бромироваться только те, которые имеют мета-положение гидроксильных групп, так как только в этом случае три атома брома могут быть ориентированы в орто- и пара-положение по отношению к имеющимся гидроксильным группам. Таким фенолом является резорцин, который бромируется количественно, давая трибромрезорцин [c.244]

Предлагаемые о—з-обозначения пространственной конфигурации, как видно из приведенных примеров, могут применяться в сочетании с любым названием, передающим химическое строение молекулы, а также с употребительными тривиальными названиями. Они не требуют соблюдения строгих правил выбора главной цепи, определенной нумерации или порядка старшинства заместителей. Обозначения строятся, конечно, на базе нумерации углеродных атомов цепи и старшинства заместителей, но регулируются эти вопросы не специальными правилами, а непосредственно видны из способа построения структурного названия. И если по названию вещества, несмотря на все неправильности в этом названии, содержащиеся в нем из-за нарушения правил (при выборе главной цепи или нумерации), все же можно правильно построить структурную формулу, то, вводя о—3-обозначения, можно правильно построить и пространственную формулу молекулы. Более того, если ошибочно или сознательно нарушить правило выбора старшего заместителя, отнеся тем самым обозначение к неправильному заместителю, то и такое обозначение не помешает правильно построить пространственную модель молекулы, так как знак р или а стоит непосредственно при цифре, обозначающей положение заместителя, выбранного в качестве стереохимического ориентира . Примером этого может служить название 3 -бром-3-нитро-2-метил-2-этилбутан. По этому названию можно построить правильную проекционную формулу (ХХП), несмотря на то, что главная цепь выбрана неправильно, нарушены правила нумерации, ошибочен выбор старшего заместителя у асимметрического углеродного атома [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология