Заместители ориентирующее направляющее действие

Получение нитроанилинов нитрованием анилина встречает некоторые затруднения, так как азотная кислота не только нитрует анилин, но частично и окисляет его. Кроме того, в сильно кислой среде, вследствие образования четвертичной аммонийной соли, меняется направляющее действие заместителя. Если аминогруппа, как было указано, ориентирует преимущественно в орто- и пара-положения, то аммонийная соль направляет заместители главным образом в мета-положение. Поэтому для получения /г-нитроанилина анилин сначала переводят в ацетанилид СбН —НН—СОСН. (анилид уксусной кислоты), который труднее окисляется, чем анилин, этим достигается как бы защита аминогруппы от окисления и сохраняется преимущественная ориентация в пара-положение. [c.492]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

Заместители в бензольном ядре оказывают ориентирующее действие на процесс вхождения второго заместителя направляют его в строго определенное положение. [c.314]

Ориентация заместителей бензоле должна измениться лишь с изменением полярности реагента. В реакциях, при которых в связь с атомом углерода бензольного ядра вступает атом, несущий отрицательный заряд (при применении реагентов анионоидного характера), следует ожидать, что заместители второго рода должны ориентировать в орто- и пара-положения, а заместители первого рода в мета-положение. Действительно, при действии едкой щелочи (реагирует, очевидно, ион гидроксила) нитрогруппа направляет гидроксил в орто-положение, а оксигруппа — в мета-положение. [c.67]

Этиленовые связи обычно очень чувствительны к электрофильным атакам. Чувствительность этилена повышается при алкилиро-вании. Так, -f/-эффект алкилов обусловливает смещение j -электронной пары к -положению, что облегчает атаку (а) и оказывает ориентирующее действие. Гиперконъюгация алкильных групп действует в том же направлении. Заместители, обладающие —/-эффектом, направляют атаку в а-положение и затрудняют ее. При- [c.158]

Заместители первого рода, находящиеся в положении 2, направляют частью в положение 1 (такое влияние проявляется тем больше, чем сильнее ориентирующее действие заместителя), частью в другое ядро, преимущественно в положение 8, и в меньшей степени в положение 6 -нафтиламин дает при сульфировании все четыре замещенные в другом ядре моносульфокислоты одновременно. Положение 3 замещается лишь в редких случаях и то лишь тогда, когда по меньшей мере один заместитель уже находится в другом ядре. Исключение составляет действие двуокиси углерода на р-нафтолят натрия, которое приводит при более низкой температуре к 2,1-оксинафтойной кислоте, а при более высокой — 2,3-изомеру. [c.54]

Направление атаки можно предсказать с высокой степенью точности, поскольку все заместители X подразделяются на две группы те, которые направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положе-ния, и те, которые направляют его в л<еша-положение. Но ориентирующее действие не абсолютно, и л ета-ориентирующая группа может дать некоторое количество орто- и иара-изомеров и наоборот. Однако влияние заместителя, как правило, достаточно, чтобы обеспечить получение [c.40]

Поскольку метильная группа относится к числу ориентантой первого рода, она направляет вступающую нитрогруппу в пара-или орто-положение. При дальнейшем нитровании п-нитротолуола оба уже имеющихся в ядре заместителя согласованно направляют вступающую нитрогруппу в ор/ио-положен не к метильной (оно одновременно оказывается мета-положением относительно имеющейся в ядре первой нитрогруппы), образуется 2,4-динитротолуол. При дальнейшем нитровании орто-ннтротолуола обе имеющиеся в ядре группы также действуют согласованно — их ориентирующее действие направлено в положения 4 и 6 таким образом образуется снова 2,4-динитротолуол п наряду с ним 2,6-динитротолуол. При введении аретьей пптрогрунпы все имеющиеся заместители снова ориентируют согласованно, и в конечном итоге образуется 2,4,6-тринитротолуол. Это соединение является одним из наиболее известных взрывчатых веществ (тротил, тол). Отметим, кстати, что и другие соединения, содержащие в молекуле несколько нитрогрупп, взрывчаты. [c.122]

Вторым важнейщим элементом взаимодействия функциональной группы с ядром бензола, как следствия взаимного влияния атомов в молекулах, является направляющее действие функциональной группы в орто-, параша л<е га-положения. Это действие, называемое ориентацией заместителя, проявляется в том, что вследствие неодинакового изменения электронной плотности в различных положениях бензольного ядра под влиянием функциональных групп они направляют (ориентируют) новый электрофил или в орто-, пара- орто-, иа/ а-ориентанты) или же в мета- (л<еота-ориентанты) положения. [c.228]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы в пиридиновое ядро, содержащее сильные орто- ара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орто-пара-ориентирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- н алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Ориентирующие эффекты заместителем в такой реакции окислительного алкилирования связаны, по-видимому, с природой промежуточного продукта присоединения, который может рассматриваться как комплексованный циклогексадиенил-анион. Электронодонорные группы (X) оказывают наименьшее дестабилизирующее действие, находясь в jiiera-положении [формула (74)], и метоксигруппа, например, направляет входящий нуклеофил (R ) почти исключительно в jiiera-положение [73]. [c.45]

Для синтеза бензолов, содержащих два заместителя, порядок, в котором вводятся эти заместители, имеет особое значение. При этом необходимо учитывать как различные методы введения функциональной группы в ароматическое ядро, так и ориентирующее влияние уже имеющегося заместителя. Для того чтобы получить конкретный изомер, сначала вводят тот заместитель, который обладает подходящим ориентирующим действием, т. е. направляет второй заместитель в нужное положение. Этот метод использован при получении лi-бpoмнитpoбeнзoлa. [c.67]

Здесь заместители проявляют эффекты (—I, +Т), противоположные по направлениям. Все известные нам свойства этих веществ показывают, что + Т> —/. Так, например, соответствующие пара-заме-щенные бензойные кислоты слабее самой бензойной кислоты, а это указывает, что + М> —/ Так как Е эффект действует в том же направлении, что и М (П 5), то, следовательно, + Т >—I. В результате эти вещества должны легче вступать в реакции замещения, чем бензол, и должны направлять заместители в орто-пара-положения. Следует заметить, что ОС2Н5 имеет более сильное орто-пара-ортти-рующее влияние, чем ОСН3 [63]. Так как из измерений дипольных моментов отнюдь не вытекает, что метилу и этилу присущи неодинаковые способности притягивать электроны, то различия в степени ориентирующего влияния следует приписать большей поляризуемости этильной группы, увеличивающей электромерную конъюгацию кислородного атома с кольцом (П 7 и 2). [c.111]

II рода занимает а-положение гетероцикла. В отличие от всех рассмотренных случаев, где имеется согласованное действие заместителя и гетероатома, так что атака электрофильного агента, естественно, направляется главным образом в одно из свободных а-положений, здесь наблюдается конкуренция между а-ориенти-рующим эффектом гетероатома и мета -ориентирующим эффектом заместителя. При этом ни один из обычных заместителей — ориептаптов II рода — не способен полностью преодолеть эффект тетероатома, так что замещение происходит преимущественно или почти исключительно (последнее особенно справедливо в случае фурановых соединений) в свободном а-положении. Например, бромирование 2-тиофенальдегида дает 4- и 5-замещенные в соотношении 3 97 [88]. Реакция нитрования, которая отличается тиалой избирательностью, идет с примерно равной вероятностью в 4- и 5-положения 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона, если она проводится в условиях, исключающих возможность протонирования по карбонильной группе [89—91]. Учет последнего фактора необходим для правильной интерпретации результатов эксперимента в противном случае неизбежны ошибки при оценке ориентирующего эффекта заместителей. Такого рода ошибки были допущены Гроновицем [51, они будут рассмотрены нами ниже. [c.35]

При вступлении второго заместителя, а также при дальнейшем замещении наблюдаются закономерности, значительно отличающиеся от действующих в бензольном ряду. Их можно обобщить следующим образом сильно ориентирующие заместители первого рода (окси-, алкокси-, амино- и ациламиногруппы в отсутствие концентрированной серной кислоты), находящиеся в положении 1 нафталинового ядра, направляют вновь вступающий заместитель, как и в ряду бензола, в орто- и параместа, т. е. в положения 2 и 4. При наличии заместителей первого рода, обладающих более слабым ориентирующим действием (галоиды, аминогруппа в присутствии концентрированной серной кислоты), наряду с замещением в положение 4 идет замещение не в 2-, а в 5нположение. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология