Теория переходного состояния в приложении к газовым реакция

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В ПРИЛОЖЕНИИ К ГАЗОВЫМ РЕАКЦИЯМ [c.63]

Прежде чем молекулы адсорбата действительно адсорбируются, они должны нри переходе из газовой фазы к поверхности твердого тела преодолеть энергетический барьер, высота которого, согласно определению, равна энергии активации (см. рис. 14). Далее, одно из правил теории абсолютных скоростей реакции в приложении к реакциям на границе раздела газ — твердое тело гласит, что молекулы на вершине энергетического барьера в переходном (т. е. активированном) состоянии находятся в статистическом равновесии с молекулами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что, даже при неустановившемся равновесии между реагирующими веществами и продуктами реакции (рис. 14), молекулы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что, когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности (допустим, с частотой v), никакая возвращающая сила не действует. Поэтому частота таких колебаний низкая, а соответствующая функция по состояниям равна kT/fiv. Следовательно, такое колебание будет [c.52]

В гл. I рассматривается связь между кинетическими и термохимическими параметрами, а в гл. И описаны методы определения энтропий, теплот образования и молярных теплоемкостей молекул и радикалов в газовой фазе при 300—1500° К. При этом некоторые из соединений имеют довольно сложную структуру (например, полициклы). Гл. III посвящена систематическому анализу современных данных о газофазных реакциях. В ней показано, как с помощью некоторых несложных приемов можно связать аррениусовские параметры, характеризующие эти реакции, с теорией переходного состояния (активированного комплекса). Приведены примеры оценки энергий активации и предэкспонентов для некоторых реакций. В гл. IV обсуждаются вопросы применения метода для анализа сложных процессов, таких, как радикально-цепной пиролиз, теломеризация и окисление органических соединений. В приложении содержатся полезные термохимические данные, [c.9]