Переходное состояние частот, колебаний

Долгое время эта реакция, протекающая по уравнению второго порядка, считалась бимолекулярной реакцией. Предполагалось, что элементарный химический акт протекает через переходное состояние, представленное на рис. 190. Исходя из предполагаемого строения переходного состояния, были приближенно рассчитаны межъядерные расстояния, углы между связями, частоты колебаний и моменты инерции переходного состояния. Частоты колебаний и моменты инерции молекул На и 12 найдены из спектральных данных. Ниже приведены частоты колебаний и моменты инерции переходного состояния и исходных молекул [c.579]

В теории переходного состояния к, — частота колебания или даже средняя частота колебания (см. разд. ХП.5), и с хорошей степенью приближения можно ожидать, что взаимодействие с растворителем не сильно влияет на ее величину, так что к,. 8) kr g). Различие в скоростях реакции, таким образом, сводится к различию термодинамических констант равновесия для двух фаз [c.432]

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

Можно предположить, что переходное состояние Л, возникает, когда Б реакционном центре сосредоточивается энергия, равная суммарной энергии четырех фононов антипараллельных трансляционных или крутильных колебаний с частотой (см. табл. УП.7.2). [c.173]

Колебательные статистические суммы можно вычислить, если известны все частоты колебаний частицы. Для молекул это можно сделать, определив эти частоты экспериментально из инфракрасных спектров молекул. Методов определения частот колебаний для активированного комплекса вообще не существует. Их можно было бы рассчитать, зная уравнение потенциальной поверхности вблизи переходного состояния. Однако в настоящее время надежных сведений о потенциальных поверхностях нет. Поэтому учет колебательных статистических сумм в уравнении (III.6) крайне затруднен. Положение облегчается тем, что колебательная статистическая сумма при невысоких температурах, по-видимому, мало отличается от единицы. Действительно [c.70]

Частоты колебаний, см"> переходное состояние 9 8 12 0 4 965 1 6 1400 17 з 0 [c.579]

Если реагируют частицы с достаточно большой массой, которая мало меняется с заменой одного атома на другой, то отношение масс и моментов инерции (первые два сомножителя) мало отличается от единицы. Поэтому можно предположить, что частоты всех колебаний атомов в исходных частицах и переходных состояниях одинаковы. Тогда изотопный эффект зависит только от разницы нулевых энергий реагирующих связей исходных молекул и переходного состояния [c.74]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости мономолекулярных реакций (при высоких температурах) имеет смысл частоты колебания по линии разрываемой связи. [c.342]

Теоретическая оценка изменения энтропии при переходе от реагентов к продуктам равновесия или переходному состоянию, хотя и возможна в принципе, требует точного вычисления таких характеристик, как частоты нормальных колебаний, моменты инерции и др., и является труднодостижимой для достаточно сложной системы. Поэтому возможности квантово-механического расчета ограничиваются вычислениями значений АН. По этой же причине задача расчета абсолютных констант скоростей и равновесия по уравнениям (8.103), (8.104) малодоступна. [c.317]

Переходной комплекс можно рассматривать как молекулу, отличающуюся по строению как от исходных веществ, так и от продуктов реакции. Но если активный комплекс считать нормальной молекулой, то следовало бы допустить наличие колебательных движений по всем связям с соответствующими им частотами. Тогда такой комплекс можно было бы изучить спектрально. Однако в переходном состоянии положение складывается иначе по тем связям, которые рвутся, не совершается периодических колебаний. [c.19]

Для расчета зависимости к ([М]), как видно из (111.75), необходимо знать Вращательные статистические суммы исходной частицы и активированного комплекса, колебательную статистическую сумму исходной частицы, энергию активации , и функции (Е ) и р ( ). Новой задачей по сравнению с теорией переходного состояния является расчет двух последних функций. В простейшем варианте эти величины можно рассчитать, зная частоты всех колебаний исходной молекулы (V,) и активированного комплекса (V. ). [c.127]

Положение о независимом протекании элементарных реакции вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс. [c.231]

Для изотопов более тяжелых атомов необходимо учитывать изменение частот колебаний многих связей в молекуле и переходном состоянии, для чего используется уравнение (8.33) в форме так называемого уравнения Бигеляйзена [c.216]

Термодинамический и кинетический изотопные эффекты обусловлены главным образом различиями в частотах колебаний изотопов в исходном, переходном и конечном состояниях (глава 8). Туннельные изотопные эффекты становятся значительными, например, когда вибрационные частоты связей вблизи активационного барьера превышают 1000 см при зна- [c.482]

К нормальным колебаниям молекулы реагента относятся и два других, которые можно представить как изгибание связи, примыкающей к водородному атому. В переходном состоянии эти движения превращаются в колебания атома водорода под прямыми углами к линии, соединяющей группы А и В, с которыми протон связан в реагенте и продукте реакции (24). Имеется некоторая вероятность того, что частота этого колебания может быть больше в переходном состоянии, чем в реагенте ([21], стр. 191). Если это так, то суммарный изотопный эффект будет мень- [c.165]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение Если силовые [c.166]

Спектры поглощения. Одна из характерных особенностей переходных элементов заключается в том, что они дают окрашенные соединения. Поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях (10 000—50 000 см- ) соответствует изменению энергии электронов и является важным источником информации об электронных состояниях. На рис. 4.10 приведен пример спектра поглощения, причем по горизонтальной оси отложены частоты колебаний v (вместо них можно воспользоваться вол- [c.228]

При помощи энергетической поверхности и теории малых колебаний можно вычислить частоту колебаний в комплексе. Наличие всех этих данных позволяет определить сумму состояний переходного комплекса. Следует учесть, однако, что построение энергетической поверхности возможно только для самых простых реакций (например, молекула и атом). Для реакции между молекулами, в особенности сложными, построение энергетической поверхности практически невозможно. В последнем случае статистические суммы комплекса можно оценить приближенно, рассматривая его как устойчивую молекулу без одной степени свободы колебательного движения. [c.58]

Замена одного или нескольких атомов в молекуле на их изотопы приводит к изменению скорости элементарной химической реакции. Хотя потенциальная поверхность, отвечающая данной элементарной реакции, не зависит от масс атомов, входящих в состав реагирующих молекул, однако изменение массы одного атома может существенно изменить динамику процесса. Для равновесных реакций можно ожидать, что метод переходного состояния правильно описывает изменение скорости реакции с изменением изотопного состава (изотопический эффект). В рамках этого приближения легко проследить зависимость константы скорости от масс, входящих в выражение для к либо в явном виде, либо через частоты колебаний, моменты инерции и числа симметрии. [c.134]

Ввиду отсутствия прямых данных большая часть расчетов на основе теории переходного состояния была неточной и неубедительной. Чтобы понять природу этой неточности, рассмотрим крайние случаи жесткого и свободного переходных комплексов. В жестком переходном комплексе частоты деформационных и валентных колебаний и соответствующие силовые константы близки к их значениям для нормальных молекул. Напротив, в свободном комплексе частоты могут быть в 3—10 раз меньше и соответственно силовые константы в 9—100 раз меньше. В типичном случае переходного состояния для реакции разрыва простой связи в многоатомной молекуле частоты четырех деформационных колебаний являются неопределенными, и вследствие этого неопределенность вычисления скорости реакции может достигать 10 или 10 . [c.14]

Рис. 2.1 поясняет корреляцию состояний трехатомного комплекса АВС с состояниями фрагментов на диаграмме адиабатический терм системы — координата реакции в случае, когда между фрагментами осуществляется дальнодействующее (например, поляризационное) притяжение. С позиций простого энергетического критерия комплекс АВС может распасться на АВ и С, если внутренняя энергия АВ меньше полной энергии Е. Этот вывод получается, если в качестве критической поверхности 5 выбрать сферу такого большого радиуса, что на ее поверхности притяжением фрагментов можно пренебречь. В соответствии с этим все состояния с Е у и / Е оказываются заселенными (вариант 1 статистической модели, см. табл. 2.1). Если, однако, учесть притяжение, но ограничиться его сферически симметричной частью, то распад комплекса АВС при некоторых относительных угловых моментах I оказывается невозможным вследствие того, что начальные и конечные состояния разделены центробежным барьером. В этом случае число открытых каналов можно найти, считая критическую поверхность 5 сферой, радиус которой Р зависит от I (вариант 2 статистической модели, см. табл. 2.1). Поэтому не все состояния с Еу ч Е окажутся заселенными [(см. [26])]. Наконец, если учесть анизотропию взаимодействия, а также изменение частоты колебаний фрагмента АВ иод влиянием возмущающего действия А, то часть каналов, которые в рамках предыдущего рассмотрения были открытыми, теперь окажутся закрытыми. Формально, для каждого канала надо рассматривать свою критическую поверхность 5 это усложнение, по сути дела, устраняет всю простоту метода переходного состояния (вариант 3 статистической модели, см. табл. 2.1). По-видимому, этот вариант статистической модели является наиболее общим, поскольку он позволяет описать случаи, промежуточные между случаями жесткого и [c.61]

Поскольку для расчета параметров функции Морзе достаточно знать положения любых двух колебательных уровней, при обсуждении природы переходного состояния переноса протона можно также исходить из вызванных адсорбцией сдвигов частот основных валентных колебаний легких и дейтерированных гидроксильных групп. Соответствующие формулы, позволяющие рассчитать параметры функции Морзе по изотопным данным, приведены в [37, 38]. Расчеты по изотопным данным, несмотря на несколько меньшую точность, имеют то преимущество, что необходимые значения вызванных адсорбцией сдвигов частот валентных колебаний легких и тяжелых гидроксильных групп можно найти в литературе, в то время как исследования в обертонной области требуют специальной техники спектральных измерений. [c.27]

Для получения представления о той кривизне, при которой наблюдалось бы значительное просачивание сквозь барьер, рассмотрим частоту, удовлетворяющую условию /г v[ = T. При этой частоте туннельное просачивание со- ставляет 4%. Величина v при комнатной температуре равна 200 см Для внутримолекулярных колебаний эта частота довольно низка, тем не менее поверхность потенциальной энергии у седловины, соответствующей переходному состоянию, в направлении координаты реакции обычно бывает довольно плоской. [c.17]

Когда речь идет о константе активационного равновесия, обычно имеется в виду константа /С. Она представляет собой ту величину, которая остается от полной константы равновесия после выделения из нее упомянутой выше суммы состояний для движения вдоль координаты разложения. Сумма состояний переходного комплекса, используемая в уравнении (3) для расчета /С, не должна, следовательно, содержать никакого вклада со стороны этой степени свободы. В противном случае переходный комплекс можно было бы рассматривать как обычную молекулу. Его размеры и частоты колебаний следует определять из поверхности потенциальной энергии или оценивать исходя из аналогии с обычными устойчивыми молекулами. [c.19]

Величина АгТ/йравна 6 -101 сйк-1 при 300 К, в то время как очень слабые внутренние колебания обычно не меньше, чем 300 м (33 мк), или около 9-101 сек" . Таким образом, допущение, что < кТ/Ь, может быть оправдано только в том случае, если координате реакщш будет приписана частота, даже более низкая, чем частота внутреннего вращения очень тяжелых групп. Альтернативные методы вывода формулы переходного состояния см. в работе Глесстона и др. [23]. [c.226]

Маянц [337] объясняет это противоречие различием частот и форм колебаний замещенных и незамещенных радикалов. По его мнению, скорость перегруппировки в основном определяется вероятностью возникновения нужной переходной конфигурации, что возможно благодаря внутримолекулярным колебаниям. Вероятность же образования такого переходного состояния при прочих равных условиях увеличивается с уменьшением частот колебаний. Можно ожидать [338], что радикалы, содержащие в а-положении к свободной валентности атом галогена или арильную группу, будут иметь меньшие частоты колебаний по сравнению с частотами колебаний незамещенных радикалов в связи с увеличением массы заместителя и, вероятно, благодаря уменьшению угловых силовых постоянных. [c.197]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например I от H3I, то удлинение связи С — I приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада H3I расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на [c.97]

Многие из имеющихся данных относятся к таким реагентам, у которых на дейтерий замещено несколько водородных атомов. При взаимодействии СНдНОа с основанием образуется СН ЫО , и при этом переносится только один протон, однако при образовании переходного состояния могут изменяться частоты колебаний остальных протонов. Возникающее изменение нулевой энергии накладывается на изменение, вызываемое переносимым протоном. Это вторичный изотопный эффект. [c.165]

Основные предполосисепия. В теории абсолютных скоростей реакций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном (активированном) состоянии находятся в статистическом эавновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагируюш ими веш ествами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности (допустим с частотой 1у), никакая возвраш аюш,ая сила не действует. Поэтому частота таких колебаний низкая, а соответствуюш ая функция по состояниям равна кТрги. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота и представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [c.21]

Участие структур такого типа, очевидно, ослабляет связи с -атомами водорода, так как в структурах без связей одна из этих связей разорвана. Такое сверхсопряженне должно, следовательно, уменьшать соответствуюш,ие частоты колебаний СН. В ионе они должны быть меньше, чем в галогениде, из которого получается ион. То же, хотя и в меньшей степени, должно быть справедливо и для переходного состояния [см. уравнение (6-28)], так как оно имеет промежуточную конфигурацию между реагентом и продуктом реакции. Следовательно, полная остаточная энергия колебаний связей СН в метильной группе в переходном состоянии 5лг1-сольволиза этилхлорида должна быть меньше, чем в самом этилхлориде. (Соображения, аналогичные тем, которые иллюстрируются рисунком 28, показывают, что энергия активации сольволиза должна быть понижена на величину, равную этому изменению остаточной энергии. [c.158]

Стрейтвизер объяснил это наблюдение путем рассмотрения изменения частоты одного из деформационных колебаний реагирующей связи СН (или СВ) при изменении стереохимии атома углерода при образовании иона XXI. Если принять, что деформационная частота имеет такое же значение, как и в других соединениях р -углерода (например, в этилене), можно прийти к выводу, что деформационная частота этой связи в ионе XXI должна быть меньше, чем в исходном толуолсульфонате (XIX). Замещение а-атома водорода на дейтерий должно приводить вследствие этого к уменьшению скорости. Количественные оценки, основанные на этих соображениях, привели к слишком большому значению изотопного эффекта. Это, однако, легко понять. Переходное состояние для реакции должно отличаться от свободного карбониевого иона XXI и отличие в деформационной частоте связи СН в переходном состоянии и исходном толуолсульфонате должно быть соответственно меньше. [c.161]