Равновесие статистическая оценка

От степени протекания обратимых реакций (5.2) и (5.3) зависит уровень, на котором проходит радикально-цепной процесс в целом, и возможные соотношения выходов продуктов. Пределы превращения радикалов в реакциях рекомбинации и диспропорционирования можно определить на основе термодинамического исследования этих реакций. Существуют различные методы оценки констант равновесия химических реакций. Если константы скорости прямой и обратной стадий реакции оцениваются теоретически согласно (2.5), то очевидно, что результат расчета константы равновесия кинетическими методами и статистическая оценка ее должны совпадать. [c.112]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

Статистическая оценка констант равновесия, [c.31]

Статистические расчеты удобны в том случае, когда нет возможности определить термодинамические параметры реагентов, но известны или постулированы свойства молекул. Этим и определяется область применимости статистических расчетов. В настоящее время такие расчеты незаменимы в ряде случаев а) для реакций с участием нестойких соединений б) для высокотемпературных реакций в газах в) для оценки любых возможных изменений в структуре молекул и их влиянии на положение равновесия г) для описания реакций изотопного обмена. Анализ подобных эффектов естественно проводить с учетом молекулярных параметров веществ. [c.248]

Обсудим далее некоторые возможности оценки энтропии системы в неравновесном состоянии. Будем рассматривать такую неравновесную систему, которая может быть представлена как совокупность нескольких статистически независимых подсистем, находящихся в равновесии внутри себя. Таким образом, в системе, в целом неравновесной, имеют место локальные равновесия. [c.70]

Формула (IX.251) показывает, что для оценки константы химического равновесия при некоторой температуре Т требуется знать две величины АФг для данной температуры и тепловой эффект реакции при абсолютном нуле (АЯ8). Используя формулу (IX.253) и выражения для статистических сумм, рассмотренные в настоящей главе, можно рассчитать величины Фт для реагентов (а следовательно, и величину АФг) на основании молекулярных данных. При этом исходными служат главным образом экспериментальные спектроскопические данные. Величину АЩ = АЕо оценивают различными методами. Часто используют спектроскопические данные об энергиях диссоциации молекул [если Оог — энергия диссоциации -го вещества, то для реакции (IX.228) А о = Оо ]. Для нахождения АЩ можно привлечь результаты [c.259]

Практически во всех цитированных работах проводят статистический анализ экспериментальных данных о равновесии Жидкость—пар, который включает оценку параметров модели, определение случайных погрешностей экспериментальных данных, различные тесты на систематические ошибки. Такая полная [c.141]

Это утверждение авторов является неточным. Анализ причин отталкивания дан в работах [33—36], а также в обзорной статье Дерягина [292]. При перекрытии двойных слоев силы, действующие со стороны внутренних обкладок обеих коллоидных частиц на ионы, находящиеся между сближаемыми поверхностями, не будут полностью экранированы наружными обкладками. Такое изменение сил нарушает статистическое равновесие, которое имелось до наложения друг на друга ионных атмосфер, и вызывает перераспределение зарядов. В результате концентрация электролита в пленке жидкости, разделяющей частицы, оказывается отличной от концентрации электролита в не-перекрытом двойном слое. Следовательно, с перекрытием двойных слоев могут быть связаны силы как осмотической, так и электростатической природы, причем их одновременный учет представляет необходимую предпосылку для правильной оценки ионно-электростатического взаимодействия. (Прим. ред.) [c.22]

Различные варианты теории основываются на подходах, предложенных Касселем и Слейтером (см. [4]). Если в модели Слейтера распад молекулы рассматривается как динамический процесс (биения в системе связанных гармонических осцилляторов, случайно приводящие к достижению реакционной координатой критического значения, например определенного увеличения длины связи при отщеплении атома), то модель Касселя является существенно статистической и предполагает быстрое установление равновесия по колебательным степеням свободы. Каждый из подходов имеет свои достоинства и недостатки. Так, в модели Слейтера можно, в принципе, проследить динамику в колебательной системе, и это открывает возможность рассмотрения более тонких особенностей химического превращения. В качестве примера можно привести работу [18], в которой рассматривалась задача о расчете зависимости скорости синхронной химической реакции от числа степеней свободы г/, принимающих участие в переходе. Расчет показывает, что хотя необходимость синхронного изменения многих ядерных координат и уменьшает заметно эффективность процесса, но выигрыш в энергии активации в этом случае оказывается решающим по оценкам вплоть до у = 50. Вместе с тем делаемое в модели Слей- [c.32]

Не меньшее внимание за эти годы уделялось и методам расчета равновесий, обработке экспериментальных данных, расчетам термодинамических функций газообразных веществ по спектроскопическим и оценочным данным с применением современной вычислительной техники. Была решена проблема интерпретации эффузионных данных в случае сложного состава пара. Расчеты энтальпии и энтропии реакций в большинстве случаев стали производить как по И, так и по И законам термодинамики. Это в свою очередь позволило проводить более строгий термодинамический анализ исследуемых равновесий. Применение статистических критериев при обработке экспериментальных данных сделало стандартной процедуру оценки погрешности термодинамических величин, что позволяет теперь делать более обоснованные качественные выводы на основании термодинамических данных. [c.17]

Как оказалось, результат расчета равновесных концентраций дефектов весьма чувствителен к выбору исходных данных, в частности константы распределения серы между твердой и газообразной фазами и положения уровня V"zn- Это обстоятельство резко ограничивает произвол в выборе неизвестных величин поскольку вычисленные концентрации дефектов должны соответствовать совокупности экспериментальных данных, относящихся к оптическим, электрическим и магнитным свойствам фосфоров. Следовательно, термодинамический расчет может быть использован для приближенной оценки неизвестных констант. Здесь имеет место определенная аналогия с расчетами равновесия в газах при высокой температуре. Такие расчеты также производят, пользуясь термодинамическими величинами, найденными методами статистической термодинамики на базе спектроскопических данных и проверяют путем исследования макроскопических свойств системы (например, давления взрыва смеси газов). При этом результаты эксперимента используются для уточнения исходных данных. Так было определено положение одного из электронных уровней молекулы кислорода [119]. [c.189]

Для выяснения термодинамической возможности и количественной оценки степени восстановления галидов водородом, необходимо знание константы равновесия реакций восстановления в. широком интервале температур. Для расчета константы равновесия нужны значения теплоты образования и приведенного термодинамического потенциала участвующих в реакции веществ. Теплоты образования, как правило, определяются из калориметрических исследований, приведенный термодинамический потенциал вычисляется статистическим методом по молекулярным постоянным. [c.55]

Несоответствие уравнения экспериментам иногда обнаруживается сразу, например по неправильному описанию кривых, при получении отрицательных значений констант скорости или равновесия и т. д. В других случаях это соответствие приходится проверять статистическими методами, позволяющими оценить адекватность эксперимента с выведенным для него уравнением. При этом руководствуются принципом максимума правдоподобия согласно ему наилучшими оценками параметров уравнения являются те, которые при подстановке в уравнение параметров эксперимента обеспечивают наибольшую вероятность получить именно те значения концентраций, которые были найдены экспериментально. При нормальном законе распределения ошибок логарифм функции правдоподобия равен [c.260]

Теоретической основой для количественной оценки выходов продуктов химической реакции во времени и в условиях равновесия являются такие статистические дисциплины, как химическая кинетика и химическая термодинамика. Однако без теории рециркуляции с помощью одной только кинетики или термодинамики невозможно найти наилучшие условия, позволяющие свести к минимуму выход побочных продуктов и обеспечить абсолютно полное превращение исходного сырья. Препятствуют этому ограничения, налагаемые кинетикой и термодинамическим равновесием. Тем более нельзя без теории рециркуляции определить потенциальные возможности химической реакции в указанном аспекте при одновременном максимальном использовании единицы реакторного объема. Эти вопросы стали особенно актуальными в связи с ростом мощностей химических производств. Они связаны с экономичностью использования сырьевых и энергетических ресурсов, с затратами металла и наилучшим использованием времени. [c.69]

Считая раствор смесью мономеров и ассоциатов, взаимодействия между которыми носят чисто ван-дер-ваальсовый характер, мы можем формально исключить сильные взаимодействия из числа рассматриваемых межмолекулярных взаимодействий. Энергетические и энтропийные характеристики образования ассоциатов, связанные с изменением статистических сумм молекул в процессе ассоциации, неявно учитываются через константу равновесия процесса. Эти характеристики определяют равновесные соотношения между количествами ассоциатов разного типа в растворе оценка их необходима для теоретического расчета констант равновесия. Однако в подавляющей части работ не ставится задача теоретического расчета констант равновесия величины констант вводятся в термодинамические уравнения как параметры и определяются на основании экспериментальных данных. [c.461]

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже применительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов взаимодействия молекулярного комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм по внутренним состояниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настоящее время целиком основаны на экспериментальных (главным образом, спектральных) данных. Немногие попытки теоретического расчета констант равновесия в растворе были связаны с использованием решеточной модели и включали весьма грубые приближения. [c.462]

Кинетическая модель — помимо переменных состояния — содержит в себе параметры (константы скорости, константы равновесия элементарных реакций, энергии активации), смысл которых вытекает из детального механизма реакции. Численные значения этих параметров на сегодняшний день не могут быть получены чисто теоретическими расчетами. Для их определения необходимы лабораторные экспериментальные данные по исследованию кинетики на данном катализаторе. На базе этих экспериментов уточняется форма кинетической модели, определяются неизвестные значения параметров — путем приведения в соответствие экспериментальных данных с предполагаемой формой кинетической модели. Содержание, адекватность, предсказательная сила конечного продукта — содержательной кинетической модели — зависит от того дизайна , который применялся при его построении. В настояш,ее время кинетический дизайн или построение адекватной кинетической модели представляет собой самостоятельное научное направление. Оно базируется на искусстве целенаправленного планирования кинетических экспериментов с целью получения информативного массива данных, на правильной оценке погрешности в данных и их коррекции строгими статистическими методами. Определение численных значений параметров — или другими словами параметрическая идентификация — использует необходимый для этой цели арсенал математических, статистических и вычислительных методов. Вычислительные методы решения задач параметрической идентификации существенно зависят от характера экспериментальных данных, полученных либо в проточном реакторе идеального перемешивания, либо в проточном реакторе идеального вытеснения, либо в реакторе закрытого типа и др. Это очевидно, поскольку уравнения математического описания перечисленных типов реакторов относятся к разным классам уравнений математической физики. В одних случаях работа ведется с системой дифференциальных уравнений с нелинейными правыми частями, в других — с системой нелинейных алгебраических уравнений, неявных относительно измеряемых в эксперименте переменных состояния. [c.68]

Любая макроскопическая система органических веществ при температурах около абсолютного нуля состоит из огромного числа молекул, постоянно испытывающих очень сложные ядерные движения. Но все же степень протекания реакции при равновесии может быть точно предсказана но изменению свободной энергии образования, экспериментальное определение которой не требует знания природы вещества [1]. Аналогично эмпирическая оценка параметров одной реакции может быть употреблена для сравнения и предсказания скорости других реакций даже (>ез знания подробностей форм ядерных двин<ений или типов столкновений, необходимых для возникновения и протекания реакции. Однако при определении термодинамических величин важны все молекулярные движения. При учете этих движений возможен теоретический расчет свойств простых молекул. Полного понимания влияния строения на реакционную способность нельзя ожидать до тех нор, пока в эмпирических параметрах скоростей не известны статистические составляющие молекулярных движений и столкновений. Сложность органических молекул чрезвычайно затрудняет решение такой задачи, и достижения в этой области иока незначительны. Дальнейшее количественное развитие возможно на основе некоторых соображений качественного характера о влиянии молекулярных движений на реакционную способность, что и рассматривается в данной главе. [c.564]

Это далеко не лучшее приближение (оно существенно отклоняется от нормального около <т и становится все более неприемлемым после удалеиия от среднего значения за 2ст), и оно не годится для стандартных статистических оценок точности. Но его достоинство, в известной мере окупающее недостатки, состоит в том, что оно формулируется в тех же терминах, которые исторически использовались при обработке результатов опытов по им-мунохимическому равновесию (см. Примечание 3). Таким образом, [c.20]

Проведенный конформационный анализ аланинового монопептида позволил оценить термодинамические функции различных форм и определить положение конформационного равновесия в различных растворителях. Энтропия определялась по формуле S=U +kT nZ, где U - средняя внутренняя энергия Z - статистическая сумма вероятностей состояния. Величина Z является функцией разбиения конформационного пространства, поэтому рассчитанные величины S имеют относительный смысл. В нашем случае вариации углов ф и у составили 20°. Значения энтропии мало чувствительны к учету электростатики. Так, энтропия R-, В- и L-форм молекулы при е = 4 составляет 8,0, при = 10 - 8,1 и при е = оо - 8,4 кал/моль град. Это закономерно, так как энтропия определяется прежде всего всей площадью низкой энергии на конформационной карте. Ориентировочная оценка энтропии свернутых форм М и Н составляет 1,5-2,0 кал/моль град. Следовательно, AS =5р в - Sea = =-6-1 кал/моль град. В табл. 11.10 приведены значения / бщ самых выгодных оптимальных конформаций. Разница между усредненными значениями i/общ несколько больп1е - приблизительно на 0,2-0,3 ккал/моль-Таким образом, согласно теоретической оценке, разность внутренней энергии Д(У между энергиями лучшей свернутой формы Н и лучшей развернутой формы В в ССЦ составляет 2,7-2,9 ккал/моль. Эксперимент дает 3,0 ккал/моль [87]. Разность свободной энергии свернутых и развер- [c.162]

Рассмотрим оценки, сделанные опытным проявлениям молекулярных свойств ангиотензина II и попытаемся составить общее представление о характерных особенностях структурной организации гормона, а затем qpasHHTb его с представлением, следующим из теоретического анализа. Противоречивыми оказались первые же исследования структуры ангиотензина II методом диализа на тонких пленках. В одних работах [33, 34] сделан вывод о том, что молекула гормона в растворе имеет одну компактную форму, а в другой [8] предположено наличие конформационного равновесия двух форм. Не менее противоречивы выводы разных авторов из кинетических данных по изотопному замещению протона в водородных связях ангиотензина II. Г. Шерага и соавт. [15] отмечают одинаковую скорость обмена всех амидных протонов и делают вывод о том, что конформационное состояние гормона отвечает статистическому клубку. Р. Ленкинский и соавт. [35] отмечают аномально низкую скорость обмена амидного протона His , а М. Принтц и соавт. [24, 36] выделяют по этой же причине остатка VaP и VaP. В работе [25] амидные протоны разделены по скорости обмена на три группы, причем к группе с наибольшими скоростями отнесены протоны Asp и Arg . В классификации, предложенной Г. Маршаллом [37], все обменивающиеся протоны разделены на четыре группы. К одной группе отнесены амидные протоны всех остатков ангиотензина II, за исключением Asp и Phe , имеющие, согласно сообщению [37], одинаковую скорость обмена. По значениям констант диссоциации ионогенных групп гормона, полученных потенциометрическим титрованием [9] и с помощью спектров ЯМР и КД [38], сделан вывод о сближенности N- и С-концевых групп пептидной цепи, допускающей их взаимодействие. Расстояние между группами значительно меньше соответствующего расстояния в случае пребывания ангиотензина в состоянии статистического клубка. В работе [38], кроме того, предположено, что все ионогенные группы доступны растворителю, а имидазольное кольцо остатка [c.279]

Давая оценку моделям, следует различать их корреляционные и предсказательные свойства. Интересное исследование корреляционных возможностей моделей жидкой фазы проведено в работе [254], в которой сделана статистическая обработка результатов описания равновесий жидкость — пар в почти 3700 бинарных системах, представленных в Дортмундском банке данных [208]. Сравнивались пять наиболее распространенных уравнений для коэффициентов активности Маргулеса (с двумя оцениваемыми параметрами), Вильсона, NRTL (с тремя оцениваемыми параметрами) и UNIQUA . Существенно, что все уравнения сопоставлялись в стандартных условиях — при применении к одним и тем же экспериментальным данным и с помощью одних и тех же расчетных методик . [c.217]

Поскольку обработка и интерпретация далных является столь жизненно необходимыми для всех видов химических экспериментов, в главе 2 детально описывается, как выразить точность и правильность аналитических результатов и как оценить погрешности в измерениях с цриложением строгих математических и статистических концепций к тому же этот материал обеспечивает прочные основы для обсуждения хроматографических разделений в более поздних главах. В главе 3 обсуждаются вопросы по Ведения раствор.енных веществ в водной среде и некоторые принципы химического равновесия, на которые опирается материал последующих разделов. Главы 4 и 5 охватывают кислотно-основные реакции в водных и неводных системах такой подход необходим для количественной оценки р астворимости осадков в различных растворителях и различных видов химических взаимодействий, возникающих в аналитических методах, которые основаны на комплексообразовании и экстракции. В главе 6 рассматривается теория и аналитическое применение реакций комплексообразования и основные положения использования этих общих представлений в таких аналитических методах, как прямая потенциометрия, кулонометрическое титрование, полярография и хроматография. Аналитические методы, основанные на образовании осадков, обсуждаются в главах 7 и 8. [c.19]

Ji. A. Pott рассматривает обсуждаемый фазовый переход с позиций статистической теории условных распределений. В ней фазовый переход связан с особенностями конфигурационного интеграла. Л. А. Ротту удалось получить для разбавленных двойных растворов конечные оценки, позволяющие установить, возможно или невозможно наступление равновесия газ — газ первого типа. Метод Л. А. Ротта изложен в гл. V. Здесь же мы остановимся еще на одной попытке — попытке рассмотреть экспериментальные данные о равновесии газ — газ на основе представлений о жидких растворах с дырочной структурой. [c.107]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Таким образом, определение следовых количеств веществ с концентрациями ниже 3-10 вес.% зависит от сорбирующей поверхности или, говоря проще, может быть систематически неправильным. В этом диапазоне концентраций пробоотбор должен быть динамическим. Динамическими системами называют такие системы, которые обеспечивают непрерывное течение пробы даже при анализе, а также воспроизводимые измерения и характеризуются величиной отношения поверхности объему не намного меньшим, чем 0,3. Кроме того, эти поверхности должны быть очень гладкими и теплыми с наиболее пизкой сорбционной способностью для того, чтобы не привести к ошибочным результатам. Однако при этом появляется и другой источник ошибок сорбированные следовые количества веществ будут находиться в равновесии с протекающей пробой. Любые изменения в составе (полярность, вымывание других десорбирующихся следовых количеств веществ, которые ранее сорбировались), изменения расходов, давления, температуры должны вести к заметному изменению следовых концентраций. Конечно, последнее относится лишь к концентрациям ниже 10 %, однако они не достигают диапазона микропримесей. Насыщенная поверхность действует как губка, адсорбируя и десорбируя следовые количества соединения I в случае достаточно высокой сорбционной емкости, находящейся в диапазоне ниже 10 г1см . Таким образом, только путем статистически контролируемых воспроизводимых измерений, проводимых в достаточно продолжительном отрезке времени для оценки истинного изменения в следовой концентрации соединения г, а также изучения вторичных эффектов, причиной которых являются иные факторы, чем изменение в составе, можно прийти к наиболее правильному определению следовых количеств веществ. [c.198]

Питцер [156] СМОГ предсказать, что эту форму невозможно обнаружить в сколько-нибудь заметных количествах в простых производных циклогексана. Это предположение основывалось на том, что в форме ванны существуют два этаноподобных заслоненных звена, в связи с чем энтальпия этой формы должна быть примерно на 5,6 ккалЫолъ выше энтальпии стабильной конформации кресла. Термодинамические свойства циклогексана при повышенных температурах находятся в соответствии с такой оценкой [54]. Хазеброек и Остерхофф [157] изучали форму ванны методами статистической механики и указали, что в то время как в жесткой форме кресла относительные перемещения атомов углерода кольца невозможны без искажения валентных углов, в лабильной форме ванны такие перемещения возможны. В результате подобного псевдовращения одна классическая форма ванны может перейти через промежуточную растянутую или искаженную форму в другую классическую форму ванны с иными атомами углерода на носу и на корме . Это движение может быть непрерывным, так что каждый атом углерода поочередно окажется на корме . Во время такого псевдовращения не происходит искажения валентных углов. Согласно расчетам, изменение энергии формы ванны в процессе псевдовращения составляет 1,6 ккал моль [96, 157]. Таким образом, форма ванны в действительности чрезвычайно подвижна сам термин ванна вообще и в этом изложении в частности употребляется для обозначения реально существующего геометрического расположения . Поскольку форма ванны лабильна и обладает более низкой симметрией, чем форма кресла, ее энтропия несколько превышает энтропию формы кресла вычисленная статистически разность (которая является функцией температуры) составляет энтр. ед. Если при комнатной температуре доля формы ванны в равновесии с формой кресла мала в связи с большой разностью энтальпий, то по мере повышения температуры (с увеличением TAS) она увеличивается и при 600° должна достигать 8% [157]. [c.549]

Хотя количественные данные, объясняющие появление обО лочки при латексной полимеризации, не получены, качественная картина может быть получена при помощи статистических мето дов оценки структуры растворов по Флори [285] и модели фазО вого расслоения, предложенной Майером [615, 616]. Проанали зируем условия термодинамического равновесия в латексной частице, набухшей в мономере. [c.393]

Из изложенного. видно, что табличные величины. функций (2 - - и1)[Т для элементов и соединений можно складывать и вычитать точно так же, как обычные свободные энергии образования 1 0 для вычисления ДС/ необходимо применять несколько Отличные методы и, лишь определив эту величину, можно рассчитать значения констант равновесия данной реакции. В общем, вычисление величин сзшм состояний с достаточной точностью является весьма сложным и требует при выполнении указанного выше суммирования учета всех возможных — вращательных, колебательных и электронных — Зфовней энергии и правильной оценки статистического веса р каждого отдельного уровня. Полосатые спектры молекул, содержащих более двух атомов, как правило, столь сложны, что невозможно установить все зфовни энергии молекулы, которые могут быть заняты в данном интервале температур. Для вычисления термодинамических функций сложных молекул с числом атомов, ббльшим двух, необходимо Применять некоторые приближенные методы, рассматриваемые нами в 5. Что касается термодинамических функций двухатомных молекул, то они вычислены почти для всех случаев, когда имелись соответствующие спектроскопические данные. В качестве иллюстрации применения точного метода ыы " вычислим теплоемкость, энтропию и свободную энергию простейшей возможной системы, а именно кислородного атома, обладающего лишь электронными уровнями. [c.114]

Формула (1Х.261) показывает, что для оценки константы химического равновесия при некоторой температуре Т требуется знать две величины ДФг для данной температуры и тепловой эффект реакции при абсолютном нуле (ДЯ, ). Используя формулу (1Х.263) и выражения для статистических сумм, рассмотренные в настоящей главе, можно рассчитать величины для реагентов (а следовательно, и величину ДФг) на основании молекулярных данных. При этом исходными служат главным образом экспериментальные спектроскопические данные. Величину ДЯ] =Д о оценивают различными методами. Часто используют спектроскопические данные об энергиях диссоциации молекул [если — энергия диссоциации г-го вещества, то для реакции (IX.238) Д о = Оцд + vв 0(,в — VL — vмDoм 1. Для нахождения IS.H] можно привлечь результаты экспериментальных термодинамических исследований. Один из способов состоит в следующем экспериментально определяют константу равновесия при некоторой температуре Т, рассчитывают для этой же температуры статистические суммы д] реагентов и величину ДФг по формуле [c.290]

Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

Основное значение таблиц корреляционных параметров сводится к компактной форме хранения информации о константах скорости и равновесия и к возможности использовать их в целях количественной вычислительной оценки этих констант в таких случаях, когда соответствующие экспериментальные данные отсутствуют. Параметры, приводимые в нижеследующих таблицах, получены путем статистической обработки данных, вошедших в темы I—IV и первый полутом тома V настоящего издания. Поэтому пределы описательных возможностей уравнений с использованием этих параметров ограничены теми реакциями, данные для которых были компилированы. Поскольку в основных томах настоящего издания не удалось осуществить вполне тотальную компиляцию всех данных, имеющихся в мировой литературе, то объективно сущест-вуог основа для создания вычислительной схемы с существенно более широкими предсказательными возможностями, чем это может быть реализовано на основе приводимых в этом полутоме корреляционных параметров. Соответствующие добавочные данные и усовершенствованные расчетные уравнения будут приведены в дополнительных томах, представляю- [c.135]

Вопросу о значении работы выхода электронов для хемосорбционной активности твердых тел посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ. В самом грубом приближении можно считать, что при прочих равных условиях вероятность электроноакцепторной адсорбции тем больше (а электронодонорной — тем меньше), чем ниже работа выхода. В Силу наложения ряда других факторов это приближение дает очень мало снований для абсолютных оценок. Иначе обстоит дело с влиянием изменений заряда поверхности и соответствующего ему изменения работы выхода. В тех случаях, когда в хемосорбции или в катализе участвуют электрически яаряженные равновесные формы, концентрация ( популяция ) соответ- ствующих форм должна определенным образом изменяться с заряжением ловерхности при любом методе измерения заряда. В частном случае равновесия при хемосорбции на полупроводниках это было показано нами [44] на основе статистической механики и общей теории полупроводниковых равновесий Шоттки. К аналогичному выводу пришел Волькенштейн [45] применительно к принятой им частной модели хемосорбции с прямым участием уравновешенных свободных электронов и дырок полупроводника. Легко показать, что сходный вывод в общем виде должен быть справедлив для более широкого круга систем и явлений независимо от детального механизма хемосорбции. Кроме того, можно видеть, что эти выводы должны быть полностью применимы к равновесию любых заряженных поверхностных переходных комплексов, а следовательно — к кинетике хемосорбции и к крнетике каталитических реакций [44]. Для этого требуется выполнение двух условий а) нахождения соответствующей формы в заряженном состоя- [c.27]

Р. Пьеротти [394] рассматривал энергию растворения газа как сумму энергай образования полости в непрерьтной среде растворителя и специфического взаимодействия газ - растворитель. Однако теоретический расчет этих составляющих при современном состоянии статистической теории фазовых равновесий невозможен более того, затруднена даже оценка этих величин. [c.152]

Дисперсионная матрица оценок констант (12.22) вычисляется с помощью функции MS Ex el МОБР. При расчете доверительных интервалов констант равновесия по формуле (12.23) используется статистическая функция СТБЮДРАСПОБР (вероятность степени свободы), возвращающая значение критерия [c.269]

Мы видели, что для возбуждения неустойчивостей, приводящих в конце концов к турбулентному режиму течения, необходим начальный фон возмущений. Именно начальное поле флуктуаций обусловливает уход системы из положения равновесия , каким является неустойчивый стационарный ламинарный режим течения. Если начальное поле флуктуаций имеет слу шйный элемент (например, случайную фазу начальных колебаний), то возможно статистическое рассмотрение, когда вероятность вводится, как и обычно, в начальный момент времени (в стационарном пограничном слое в начальном сечении Хц). В случае, когда начальное поле флуктуаций таково, что 8нн 8011115 оценка для времени релаксации системы к турбулентному режиму следует из амплитудного метода [c.248]

Среди работ рассматриваемого направления лишь в исследовании Танаки и Шераги сделана попытка создать общий метод количественной оценки энергии образования контактов между остатками и подойти к целенаправленному выделению наиболее актуальных для свертывания белковой цепи межостаточных взаимодействий [156]. По частотам контактов между 20 природными аминокислотами, реализуемых в кристаллографических структурах 25 белков, авторы рассчитали константы равновесия, а по ним нашли значения свободной энергии образования контактов. Последние и должны были служить эмпирическими параметрами для количественной характеристики межостаточных взаимодействий. По ряду причин, прежде всего из-за недостаточного для корректной статистической обработки объема опытных данных, метод оказался неэффективным. [c.295]

Для уточнения этих оценок необходимы более основательные знания 1) о генетических факторах, лежащих в основе мультифакториальных заболеваний и о соответствующих доминантных генах с низкой пенетрантностью 2) о частоте и распространенности наследственных заболеваний (т. е. нужны тщательно спланированные, щи-рокомасщтабные эпидемиологические исследования, в которых медико-статистическая информация объединяется с результатами изучения отдельных больных) 3) о взаимодействии между мутациями и естественным отбором, особенно в случае тех болезней, для которых существование равновесия между мутационным процессом и очень сильным отбором не является очевидным фактом. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология