Металлы в качестве электрофилов

Таким образом, кратные связи являются важнейшими реакщюнными центрами, которые называются и-реакционными центрами (тс-РЦ). В зависимости от типа реагента (окислителя или восстановителя, электронного донора или акцептора) я-РЦ могут использовать одну из двух граничных орбиталей — ВЗМО или НВМО. Окислители и акцепторы электронной пары атакуют высшую заполненную МО, вырывая один электрон (окислители) или же оттягивая на себя л-электронную пару (ионы металлов — комплексообразователей РС , Рё " , Н и т. д., а также Н ). В этом случае реагент выступает в качестве электрофила, т. е. акцептора электронной пары. Окислитель чаще всего отрывает один электрон со связывающей л-МО, в результате чего порядок связи уменьшается от 1 до и связь разрывается [c.188]

Здесь полезно дать краткую сводку по реакциям электрофильного присоединения в свете периодической системы. В табл. 28 суммированы некоторые данные, обсуждаемые в этой монографии. В группе УПА, по-видимому, только фтор (самый электроотрицательный элемент) с трудом принимает положительный заряд и с большим трудом вступает в реакцию в виде электрофила. Хлор (и кислород), напротив, при соответствующей поляризации легко реагирует в качестве электрофила. В табл. 28 много пробелов. Некоторые из них обусловлены тем, что более тяжелые элементы периодической таблицы не образуют прочных ковалентных связей с углеродом и поэтому электрофильные реакции легко обратимы, а также и тем, что катионы металлов обладают очень большой энергией сольватации и поэтому присоединение термодинамически невыгодно. Однако авторы полагают, что некоторые реакции электрофильного присоединения, возможно, ждут своего открытия и доказательства. [c.247]

В качестве амбидентного нуклеофила этот анион способен реагировать двояко — по атому азота и по р-углеродному атому. Соотношение этих двух реакций замещения зависит от целого ряда факторов природы металла, который служит катионом, наличия и характера имеющихся заместителей, природы растворителя, температуры и, наконец, природы электрофила. Как правило, натрий-индолы замещаются главным образом по атому азота, а индолил-магнийгалогениды — преимущественно по р-положению. [c.303]

Индолил-анион существует в основном в двух мезомерных формах, что свидетельствует о делокализации заряда преимущественно между атомом азота и -углеродным атомом. В соответствии с этим индолил-анион вступает в реакции в качестве амбидентного нуклеофила соотнощение реакций N- и -замещения при взаимодействии с электрофилами зависит от природы ассоциированного металла, полярности растворителя и природы электрофила. Как правило, наиболее ионные натриевые и калиевые производные индола замещаются главным образом по атому азота, тогда как индолилмагнийгало-гениды — преимущественно по -положению [109]. Однако, если реакцию с последним проводить в ГМФТА, атака идет преимущественно по атому азота, тогда как в неполярных растворителях предпочтительна атака по атому углерода [110]. Наиболее реакционноспособные электрофилы проявляют ббльщую тенденцию атаковать атом азота, чем менее электрофильные частицы. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология