Амбидентный нуклеофил

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Было бы полезно иметь общие правила, касающиеся того, какой атом амбидентного нуклеофила будет атаковать оиреде- [c.96]

По-видимому, на первой стадии реакции аммиак действует как основание, отщепляя протон от молекулы ацетоуксусного эфира. Затем образовавшийся анион, реагируя как амбидентный нуклеофил, замещает хлор в хлорацетоне, в результате чего образуется б-дикетон (60), который затем реагирует с еще одной молекулой аммиака. [c.520]

Карбаматная связь сама может выступать как внутренний амбидентный нуклеофил [37, 38]. [c.45]

О- и др.) и часто с хорошим выходом. Поскольку арильные радикалы являются мягкими электрофилами, они с большей легкостью соединяются с мягкими нуклеофилами. Так, при ре--акций арилгалогенидов с феноксид-анионами, катализируемой электрохимически, образуется преимущественно связь с мягким реакционным центром амбидентного нуклеофила — атомом углерода—с превращением в биарил, а не с атомом кислорода 1345]. . , , [c.117]

До сих пор не известно прямого алкоксилирования азотистых гетероциклов алкоксидами щелочных металлов. Тем интереснее реакция акридина с фенолятом натрия последний ведет себя как амбидентный нуклеофил [453] схема (50) . Хинолин и изохинолин в тех же условиях с фенолятом натрия не реагируют. Таким образом, возможность реакции определяется пониженной ароматичностью акридина. Для ароматизации промежуточного а-комплекса требуется применение окислителя, например, кислорода. [c.245]

Очевидно, в исследованных реакциях в абсолютном этаноле и дидиметил формам иде осуществляется С-алкилирование малонового эфира по механизму 8м2, в то время как в водном этаноле возможна ионизация бромидов (1а,6) с последующей атакой амбидентного нуклеофила (IX), имеющего наибольшую плотность отрицательного заряда на атоме кислорода, и образованием промежуточного неустойчивого продукта 0-алкилирования [c.183]

В качестве амбидентного нуклеофила этот анион способен реагировать двояко — по атому азота и по р-углеродному атому. Соотношение этих двух реакций замещения зависит от целого ряда факторов природы металла, который служит катионом, наличия и характера имеющихся заместителей, природы растворителя, температуры и, наконец, природы электрофила. Как правило, натрий-индолы замещаются главным образом по атому азота, а индолил-магнийгалогениды — преимущественно по р-положению. [c.303]

Индолил-анион существует в основном в двух мезомерных формах, что свидетельствует о делокализации заряда преимущественно между атомом азота и -углеродным атомом. В соответствии с этим индолил-анион вступает в реакции в качестве амбидентного нуклеофила соотнощение реакций N- и -замещения при взаимодействии с электрофилами зависит от природы ассоциированного металла, полярности растворителя и природы электрофила. Как правило, наиболее ионные натриевые и калиевые производные индола замещаются главным образом по атому азота, тогда как индолилмагнийгало-гениды — преимущественно по -положению [109]. Однако, если реакцию с последним проводить в ГМФТА, атака идет преимущественно по атому азота, тогда как в неполярных растворителях предпочтительна атака по атому углерода [110]. Наиболее реакционноспособные электрофилы проявляют ббльщую тенденцию атаковать атом азота, чем менее электрофильные частицы. [c.431]

Сульфоксиды относятся к незаряженным амбвдентным нуклеофилам. Термин амбидентный нуклеофил применяется для нейральных соединений и анионов, содержащих два нуклеофильных центра. В сульфоксидах это атомы серы и кислорода. В соответствии с принципом ЖМКО (гл. 3, ч. 1), сера является мягким, а кислород — жестким нуклеофильным центром сульфоксидов. Мягкие электрофильные агенты, как это и предсказывает пржцип ЖМКО, атакуют мягкий атом серы, а жесткие электрофилы — жесткий кислородный цешр сульфоксида, например [c.320]

Карбаматная связь сама может выступать как внутренний нуклеофил по отнощению к ацильному или алкильному центру. Это амбидентный нуклеофил в нейтральном растворе реакция идет по кислороду, в то время как анион реагирует исключительно по азоту (аналогично поведению групп, соседних с амидной). Примеры приведены на схемах (71) и (72) [94, 95]. Поскольку интермедиат (128) легко гидролизуется с регенерацией амина, этот способ используется для снятия с аминов защитных групп [94]. Ы-(2-хлорэтил) карбаматы (129) циклизуются в нейтральных условиях в (130) в основных условиях образуются Ы-алкокси- [c.560]

Фосфобетаины обычно 0-ацилируются под действием хлорангидридов ароматических кислот [95] и, как правило, не взаимодействуют со сложными эфирами ввиду их пониженной основности. Как и в случае алкилирования, карбалкоксифосфораны вступают в реакцию С-ацилирования [98] вследствие повышенного заряда на углеродном атоме амбидентного нуклеофила. В противоположность Э-кетофосфоранам этот бетаин реагирует с галогенангидридами алифатических и ароматических кислот именно таким путем. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология