Электрофильная атака на атом азота пиридина

Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается. [c.320]

Реакции с участием пиридина протекают в жестких условиях, и электрофильная частица атакует преимущественно -по-ложение по отношению к атому азота. Например, бромирование пиридина бромом идет при высоких температурах (200— 300°С) с образованием -изомера. [c.354]

Электронодонорные свойства пиридина по сравнению с бензолом уменьшены. Отрыв электрона возможен от неподеленной пары электронов атома азота (ЭИ=9,6 эВ) и от высшей занятой молекулярной орбитали сопряженной системы (ЭИ =9,75 эВ). Из этого обстоятельства вытекает, что электрофильные реагенты вначале будут атаковать атом азота. [c.689]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ АТАКА НА АТОМ АЗОТА ПИРИДИНА [c.54]

Замечательным свойством Ы-окисн пиридина является ее способность принимать и нуклеофильные атаки, подобные описанным ниже для самого пиридина. Это объясняется тем, что вне электрофильной атаки М-окись пиридина близка к структуре а, и ее атом азота за счет своего положительного заряда еще более способен оттягивать электроны, чем азот в пиридине. Это и проявляется при нуклеофильных атаках в а- и уположения. [c.303]

Электрофильные агенты направляют свою атаку в первую очередь на атом азота. Однако такие реакции часто обратимы, поэтому даже в сильнокислых растворах присутствует небольшое количество свободного основания. Следовательно, пиридин может нитроваться и сульфироваться при высоких температурах, но с трудом (см. стр. 59). Галогенирование пиридина (см. стр. 59) происходит легче, так как продукты присоединения галогенов к пиридину заметно диссоциированы. [c.47]

Все эти структуры менее устойчивы, чем соответствующие структуры, возникающие при атаке бензольного ядра, поскольку атом азота оттягивает к себе электроны. Поэтому пиридин медленнее, чем бензол, реагирует в реакциях электрофильного замещения. [c.1025]

Формальное замещение группы СН в бензоле на атом азота приводит к весьма существенным изменениям реакционной способности пиридин гораздо в меньшей степени склонен к реакциям электрофильного замещения, чем бензол, и в большей степени подвержен атаке нуклеофилами. В то же время пиридин вступает в реакции присоединения с рядом электрофильных агентов в некоторых случаях такие реакции обратимы, а иногда приводят к образованию [c.93]

Катионы, образующиеся при электрофильной атаке по атому азота, менее стабильны, чем соответствующие катионы пиридиния. Вследствие этого гетероциклы такого типа труднее образуют четвертичные соли, N-оксиды и в меньшей степени проявляют основные свойства, чем пиридины (табл. 7.1). [c.301]

Но поскольку пиридины — это основания, электрофильная атака может проходить у них скорее по атому азота, чем по С-атому кольца. В результате в электрофильное замещение по углероду часто вступают не сами свободные основания, а соединения, в которых атом азота протонирован, кватернизован или координирован с другим атомом или группой. Реакционная способность таких соединений пиридиния по отношению к электрофилам намного ниже, чем у свободных оснований парциальный фактор [c.28]

Если хинолин рассматривать как бензо[Ь] пиридин, то многое в его химии может быть объяснено по аналогии с бензолом (или нафталином) и пиридином. Богатый электронами атом азота свободного основания служит главным центром при атаке электрофилами, но когда он протонирован или кватернизован каким-либо другим образом, электрофильное замещение идет преимущественно по атомам углерода карбоциклического кольца. Как и следует ожидать, если промежуточное состояние аналогично а-комплексу, то положения 5 и 8 кинетически предпочтительны, так что соответствующие интермедиаты могут быть представлены двумя каноническими структурами, которые еще сохраняют ароматический характер гетероциклического кольца, например (56) и (57), в то время как интермедиаты, образующиеся при электрофильной атаке по положениям 6 и 7, могут быть представлены только одной структурой, например (58). [c.217]

Большая часть особенностей химии пиридина может быть выведена при рассмотрении структуры этого соединения в сравнении с типами соединений, ранее рассмотренными в других главах. Поскольку пиридин содержит основной атом азота, не связанный с водородом, он должен обладать свойствами, сходными со свойствами третичных аминов, а существенной их чертой будет электрофильная атака по атому азота. Далее, поскольку молекула пиридина, подобно бензолу, является ароматической, то можно ожидать, что она будет участвовать (до некоторой степени) в реакциях электрофильного замещения. Однако имеется более подходящая молекула для сравнения, чем бензол в пиридине содержится сильная электроноакцепторная группа, включенная в цикл, так что остальные атомы кольца становятся электронодефицитными, как это наблюдается для нитробензола. Поэтому пиридин должен обладать пониженной активностью по отношению к электрофилам, но повышенной к нуклеофилам, подобно тому, как нитробензол. Наконец, метиленовая группа заместителя, находящегося в а- или 7-положении к азоту, должна проявлять активность, близкую к активности метиленовой группы в орто- или пара-положении к нитрогруппе в нитробензоле. [c.508]

Влияние заместителей. Легкость атаки электрофильных агентов на атом азота пиридина зависит от электронной плотности у этого атома и стерических препятствий. Сильные электроноакцепторные заместители (например NO2, OR, С1) затрудняют эти реакции при уменьшении электронной плотности у атома азота. Это влияние является в значительной степени индуктивным и поэтому особенно сильно сказывается из а-положения. Сильные элек-тронодонорные заместители (например NH2, 0R) облегчают элек-трофильную атаку при увеличении электронной плотности у атома азота. Это обусловлено эффектом сопряжения и, следовательно, усиливается в а- и 7-положениях. Конденсированные- бензольные кольца, арильные и алкильные группы и другие группировки атомов со сравнительно слабым электронным эффектом оказывают небольшое влияние. Указанные эффекты иллюстрируются величиной рКа, приведенной на стр. 55. Реакции другого типа, чем протонное присоединение, затрудняются всеми типами а-групп (ср. стр. 56—57). [c.52]

А. Электрофильное замещение. Пиридин весьма мало склонен к электрофильному замещению. Атом азота обедняет кольцо электронной плотностью, так как он более электроотрицателен, чем углерод. Кроме того, электофильные реагенты в первую очередь атакуют атом азота, образуя на нем электроположительный центр. Поэтому 0-комплексы, образование которых в данном случае требует возникновения в молекуле второго электроположительного центра, мало вероятны. Несколько большей устойчивостью обладают а-комплексы в Р-положении, резонансная стабилизация которых не связана с возникновением второго положительного заряда на атоме азота [c.483]

Замечательным свойством N-окиси пиридина является ее способность принимать и нуклеофильные атаки, подобные описанным ниже для самого пиридина. Это объясняется тем, что вне электрофильной атаки N-окись пиридина близка к структуре а, и ее атом азота за счет своего положительного заряда еще более способен оттягивать электроны, чем азот в пиридине. Это и проявляется при нуклеофильных атаках в а- и у-положения. Нуклеофильные замещения в пиридине. А. Е. Чичибабин и О. А. Зейде нашли, что при нагревании пиридина примерно до 130° С в растворе ксилола с амидом натрия образуется с хорошим выходом а-аминопиридин. С амидом калия получается также и у-изомер. Реакция представляет собой типичную нуклеофильную атаку на ароматическое ядро [c.332]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Электрофильное замещение в хинолине и изохинолиие протекает гораздо легче, чем в молекуле пиридина. Это связано с тем, что атом азота (даже протонированный) оказывает существенно меньшее влияние на реакционную способность атомов углерода бензольного кольца, по сравнению с таковыми в пиридине (фактор парциальной скорости в реакции нитрования для катиона хиноли-ния 10 ). Реакции электрофильного замещения очень удобны для введения заместителей в бензольное кольцо хинолина и изохниолн-на. Как и в молекуле нафталина, электрофильная атака кинетически предпочтительна по положениям 5 и 8. Возникающие при этом интермедиаты более эффективно резонансно стабилизированны по срав.неиию с катионами, образующимися при атаке по положениям б и 7. [c.193]

Наряду С основными свойствами атом азота в пиридине проявля-ети нуклеофильные свойства, т. е. способность атаковать атом углерода, несущий частичный положительный заряд (электрофильный центр). Взаимодействие пиридина с галогеналканами приводит к образованию солей алкилпиридиния. [c.371]

Этот метод синтеза был изучен Рейдом и Гроссом [34] для различных гетероциклических ароматических систем. Для получения нитрона вовсе не обязательно выделять пиридиниевый илид. Например, непосредственно из бромистого Ы-бензилпиридиния в присутствии п-нитрозо-Ы, М-диметиланилина и водного едкого натра с хорошим выходом был получен соответствуюший нитрон [26]. Механизм этой реакции не установлен. Однако, возможно, реакция начинается с атаки илидного атома углерода на электрофильный атом азота нитрозогруппы, в результате чего образуется промежуточный бетаин, который затем распадается, давая нитрон и пиридин [35] [c.278]

Как уже указывалось ранее (см. гл. 3), гетероциклические основания, входящие в состав нуклеозидов и нуклеотидов, содержат атомы азота двух типов. Атомы азота, обладающие двумя заместителями, отдают в сопряженную систему один я-электрон и имеют некоторый избыток электронной плотности. По своей химической характеристике они аналогичны атому азота в пиридине. Примером таких атомов азота могут служить N-3 и N-7 в пуринах, N-1 в аминоформе аденозина и N-3 в аминоформе цитидина. Эти атомы могут легко подвергаться атаке под действием электрофильных реагентов, в частности протона. Направление протонирования обычных нуклеозидов и нуклеотидов также уже обсуждалось в гл. 3. Как будет видно из материала, рассматриваемого в данном разделе, ориентация замешения под действием многих электрофильных агентов аналогична ориентации протонирования. [c.358]

К нему.) Влияние резонанса в пиридине, изображенное кривыми стрелками в структуре VIII, сводится к переводу электронов из а- и 7- положений к атому азота. Вследствие этого в а- и 7 -положениях атака электрофильного реагента будет затруднена, а нуклеофильного реагента — облегчена. Так как по принятому допущению -положение не затрагивается, можно заключить, что электрофильный реагент будет направляться в р-положение, а нуклеофильный — в а- и т -положения. Кроме того, /-эффект, которым мы до сих пор пренебрегали, будет в некоторой степени уводить электроны и из р -положений и поэтому можно сделать дополнительный вывод, что замещение электрофильным реагентом, даже в благоприятном -положении будет итти труднее, чем в бензоле. Все эти предсказания согласуются с опытом например, нитрование пиридина идет с большим трудом и приводит к р-нитропроизводному, а реакция с амидом натрия (в которой истинным реагентом является очень сильно нуклеофильный ион NHj или эквивалентная ему группа) идет сравнительно легко и приводит к а-аминопроизводномуДругим вполне подходящим для сравнения примером ориентации по отношению к нуклеофильному реагенту является тот факт, что а- и -[-хлорпиридины гидролизуются основаниями гораздо легче, чем -хлорпиридин или хлорбензол. [c.374]

Эти рассуждения хорошо согласуются с экспериментальными фактами. В то же время существует рящ аспектов химии пиридинов, которые вряд ли могут быть выведены из только что изложенных принципов. Так, например, нельзя сказать заранее, какова будет направленность реакции восстановления будет ли пиридин восстанавливаться легче или труднее, чем бензол какое из положений — а, р или у — будет предпочтительным местом для свободнорадикальной атаки Данных о гомолитических реакциях пиридина очень немного, поэтому будут рассматриваться лишь следующие аспекты химии пиридина электрофильные реакции по атому азота реакции электрофильного замещения реакции нуклеофильного замещения реакции окисления и восстановления и реакции заместителей. [c.508]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология