Присоединения реакции электрофильного, обзор

Величины скорости отдельных реакций электрофильного присоединения не приводятся, так как они сильно зависят от конкретной реакции см. обзоры [20, 21, 52]. [c.441]

Поверхности ПЭ для электрофильного и нуклеофильного присоединения могут служить основой для обсуждения реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в тех случаях, когда стадия присоединения лимитирует процесс. Обзор экспериментальных результатов проведен ниже он основывается на признании следующих важных допущений [c.203]

Спустя четыре года после этого открытия Хей и Уотерс в обзоре, в котором была действительно внесена ясность в этот новый случай гомолитических реакций [243], и одновременно Хараш, Энгельман и Майо в работе, развивающей их собственные исследования [244], объяснили эту реакцию. В темноте и в отсутствие инициаторов эта реакция представляет собой обычную реакцию электрофильного присоединения, которую начинает протон молекулы бромистого водорода. На свету и в присутствии инициаторов реакция начинается атомами брома и протекает с большей скоростью благодаря тому, что в ее механизм входит следующая кинетическая цепочка [c.859]

Было высказано предположение, что реакции этого типа, протекающие с присоединением амида натрия, металлоорганических соединений и т. п., состоят либо в электрофильном действии катиона реагента на атом азота цикла [759], либо в нуклеофильном действии аниона реагента на центр с наименьшей электронной плотностью [760]. Третья возможность включает комбинацию обеих схем. В виду того что механизм этой реакции не выяснен, в настоящем обзоре" этому вопросу не уделяется много внимания и при рассмотрении реакций предполагается, что присоединение происходит по азометиновой связи. [c.175]

В настоящем обзоре мы хотим познакомить читателя с эффектами ионной ассоциации в наиболее распространенных реакциях органических и металлорганических соединений — реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, сольволитических процессах, реакциях переноса электрона и про- [c.248]

Гидразиды подвергаются как нуклеофильному присоединению по карбонильной группе (например, при гидролизе), так и взаимодействию с электрофильными реагентами (например, с алкил-и ацилгалогенидами неорганических кислот и с карбонильными соединениями) по всем трем гетероатомам (О, a-N и p-N). В нейтральных или слабощелочных растворах происходит замещение у p-N, а в сильнощелочных условиях, напротив, замещение обычно осуществляется у a-N. Гидразиды легко окисляются и восстанавливаются. Известно немного перегруппировок этих соединений их фотохимические превращения не привлекли особого внимания. Важным свойством гидразидов является их способность образовывать гетероциклические соединения как путем внутримолекулярной циклизации, так и в результате конденсации с другими полифункциональными реагентами. Рассмотрение этих реакций выходит за рамки данной главы, однако они обсуждаются в обзоре [405] и в томе 8 настоящего издания. [c.517]

Этот краткий обзор физических данных дает прямые указания относительно некоторых особенностей в реакционной способности диацетиленов. При рассмотрении химических свойств диацетиленов необходимо учитывать линейность, высокую электрофильность, полярность и поляризуемость сопряженной диацетиленовой группировки. Особенностью химических превращений диацетиленов, зависящей от природы тройной связи, усугубляемой при сопряжении, является повышенная (по сравнению с алкенами) склонность к реакциям нуклеофильного присоединения. Эту особенность тройной связи, как известно, объясняют характером гибридизации. Асимметрия электронного распределения по цени облегчает атаку нуклеофильных агентов. [c.200]

Палладий, платина и железо также образуют комплексы с олефинами. Данные по их строению обсуждаются в обзоре [44] и в обзоре Чатта [33] на примере оксимеркурировании ненасыщенных систем. Единое мнение о структуре этих комплексов отсутствует, но во всех случаях атакующей частицей, по-видимому, является ион металла и, следовательно, эта реакция представляет собой первую стадию электрофильного присоединения. Как будет отмечено ниже (стр. 254), ионы металлов последних групп периодической таблицы, являясь катализаторами присоединения, могут участвовать в реакции различными способами. Например, может образоваться неустойчивый комплекс между ионом металла и ненасыщенным центром, а затем происходит замещение металла электрофилом. Таким способом, по-видимому, происходит гидратация ацетилена в присутствии ионов ртути. [c.247]

Хотя все галогены реагируют с белками тем или иным образом, реакция иодирования, как уже отмечалось, была изучена наиболее подробно. С белками иод в принципе может реагировать по трем основным направлениям а) реакции замещения, в основном электрофильного, в которых 50% вступившего в реакцию иода становится заместителем, а остальные 50% выделяются в виде иодистого водорода б) реакции присоединения, в которых весь вступающий в реакцию иод удерживается в веществе, образуя иодзамещенное органическое производное в) реакции окисления (типа превращения сульфгидрильных групп в дисульфидные), в которых весь прореагировавший иод превращается в неорганический иодид. Реакции присоединения для белков не наблюдались. Реакции окисления хорошо известны они будут обсуждены при рассмотрении образования поперечных дисульфидных связей. Реакции иодирования освещены с различных позиций в нескольких обзорах, содержащих обширный библиографический материал [50, 90—92]. Примеры, выбранные для настоящего изложения, служат лишь целям иллюстрации типов протекающих реакций и в общем виде затрагивают селективность и возможности применения метода иодирования. [c.351]

Гораздо чаще присоединение разнообразных реагентов идет по транс-схеме. Это относится, например, к реакциям электрофильного присоединения (обзор таких реакций см. [41]) галогенов, галогеноводородных кислот, воды, гипогалогенитов, фе-нилсульфенилхлорида СбНзЗСГ Простейшим примером может служить действие брома на малеиновую и фумаровую кислоты с образованием соответственно рацемического и мезо-продуктов [c.449]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Другая статья того же автора посвящена проблеме винил-катионов, промежуточное образование которых наблюдается при реакциях электрофильного присоединения к ацетиленовым и алленовым соединениям и гетеролизе виниль-ных производных, В обзоре рассматриваются данные о структуре винил-катионов и методы их генерации. [c.3]

Реакции металлоценов и других родственных Ср-комплексов. Углеводородное кольцо в ферроцене вступает в разнообразные реакции электрофильного замещения (см. обзор [448]). Именно такое квазиароматическое поведение и привлекло впервые внимание химиков-органиков к ферроцену. В некоторых случаях эти реакции могут включать предварительную атаку электрофила на металлоцентрированные (5-электроны, т. е. окислительное присоединение. (Эти электроны обычно занимают высшую занятую молекулярную орбиталь и, как мы увидим в начале гл. 8, делают металл привлекательным местом для электрофильной атаки.) В результате миграции электрофила к Ср-кольцу получившийся интермедиат перегруппировывается, а затем теряет протон, чем и завершается электрофильное замещение [реакция (3.165)]. Однако в этом механизме есть противоречивые момента, и, по-видимому, он не носит общего характера. Отметим, что [c.173]

В одном из вариантов описанного присоединения по Михаэлю используется четвертичное основание Манниха, например (СНз)зК —СНа—СНз—СО—СНд, в присутствии молярного количества алкоголята щелочного металла. В результате отщепления по Гофману промежуточно образуется метилвинилкетон, который далее вступает в реакцию по приведенной выше схеме (6.128) (циклизация по Робинсону, [414]). Присоединение по Михаэлю протекает особенно гйадко, если С—Н-кислотные соединения (кетоны, альдегиды) используются в форме их енаминов (см. обзор [364]), поскольку енамины более электрофильны, чем енолы и еноляты. Из третичного енамина циклогексанона с метилвинил-кетоном также образуется окталин [c.414]

Вследствие своей малой основности ацетилены в отличие от олефинов склонны к реакциям нуклеофильного присоединения спиртов, меркаптанов, карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов. При этом образуются соответственно простые виниловые эфиры и тиоэфиры, винилацетат и подобные ему сложные эфиры (см. обзор [98]). Ионное присоединение электрофильных реагентов проходит так же, как у олефинов в первой стадии образуется винилкарбкатион, который во второй стадии насыщается оставшимся или посторонним нуклеофилом [99—102] [c.471]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

Более подробные сведения можно найти в обзоре Бейтмена и Мура [66]. Но и без этих данных ясно, что лучше всего объяснять эти реакции исходя из карбо-ниево-сульфониевых промежуточных ионов и что общая картина этих присоединений хорошо укладывается в обычную схему гетеролитического процесса с участием электрофильного атома серы. [c.214]

Оксимеркурирование представляет яркий пример влияния, которое оказывает на стереохимию электрофильного присоединения степень напряженности двойной связи (этот аспект практически не затронут авторами книги). Здесь удалось наблюдать по мере перехода от циклогексена и других ненапряженных олефинов через би-цикло-(2,2,2]-октен к довольно сильно напряженному норборнену изменение стереохимии от гранс-присоединения к цис-, причем бицикло-12, 2,2]-октен дает оба продукта. Наконец, найден первый случай перегруппировки при оксимеркурировании 4,5-э/сзо-триметилен-норборнена [С о г е у, J. Агп. hem. So ., 89, 2600 (1967)]. Несомненно, что движущей силой в этом случае является возможность уменьшения напряжения молекулы в целом. Недавний обзор реакции оксимеркурирования написан Н. С. Зефировым [Усп. хим., 34, 1272 ШБ)].—Прим. ред. [c.244]

Начнем наш обзор с рассмотрения кислотности протона различных кислот (общей формулы НХ). Количественной мерой кислотно-основных взаимодействий для соединений, имеющих способные к диссоциации протоны, является величина Величины охватывают большой диапазон от -10 (НСЮ ) до 44 (Ме СН—Н). Приведем на выбор несколько величин НС1 -7 Н3О+ -1,74 НР 3,17 КСО Н от 4 до 5 [ Нз(Ср)2]+ 5,4 Н СОз 6,35 NH 9,24 КЗН 12 СН ССЮ 12 Н2015,7 РЬС=СН 18,5. Кроме протона имеется много электрофиль-ных центров другого рода, например, углерод карбонильной группы или азот в ионе нитрония (N0 . Один из способов количественной оценки силы донорно-акцепторных взаимодействий в реакциях с участием электрофилов с положительно заряженными атомами углерода или азота заключается в исследовании конкурирующих реакций Фриде-ля - Крафтса, протекающих с промежуточным образованием этих электрофильных частиц. Молярное отношение конечных продуктов, образующихся при проведении реакции Фриделя - Крафтса (см. ниже) в смеси бензола и толуола, является отражением электрофильной силы атакующей частицы по отношению к яр -гибридизованному атому углерода (в ароматическом кольце). Чем слабее электрофил, тем выше селективность его присоединения (высокие величины толуол/ бензол и соотношения пара мета, см. табл. 2) [ 2 ]. [c.60]

В первой из них Реакции гидродимернзации дан исчерпывающий обзор работ, посвященных получению различных органических соединений методами электрохимического восстановления. Среди веществ, полученных этими методами, важное значение имеют пинаконы и бипиридилы, являющиеся полупродуктами для производства ряда биологически активных веществ, применяющихся в народном хозяйстве. Вторая статья обобщает обширный литературный материал по электрофильному присоединению хлоридов пентакоординированного фосфора к непредельным соединениям, а также других реакций этих соединений. Эти методы играют важную роль в работах по синтезу новых важных органических соединений фосфора. Третья статья посвящена методам получения биологически важных хлоропиридинов. [c.5]

Значительную часть своего обзора, автор посвящает общей теории катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, без которой нельзя понять механизм ферментативного действия. Здесь автор кри- ) тйчески анализирует больщой фактический материал по межмолекулярному и внутримолекулярному кислотному, нуклеофильному и электрофильно-нуклеофильному 5 катализу, кинетике и термодинамике реакций у карбо- пильного атома углерода и рассматривает другие во- I просы. Этот анализ показывает, что каталитическое действие может проявляться как на стадии образова-ния, так и на стадии расщепления промежуточного тетраэдрического продукта присоединения, возникающего при 5к2-реакциях производных карбоновых кислот. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология