Взаимодействие нескольких орбиталей фрагментов

Для молекулы с двумя фрагментами и четырьмя электронами возникает связывающая МО (нижняя) и разрыхляющая орбиталь (верхняя), которая суммарно повышает энергию и обеспечивает отталкивание фрагментов. Однако в случае взаимодействия такой молекулы с поверхностью твердого тела разрыхляющая орбиталь может оказаться выше по энергии, чем уровень Ферми. Тогда электроны переходят с нее на уровень Ферми и заполненной остается только связывающая орбиталь, что и обеспечивает связь молекулы с поверхностью (рис. 3.3). Для молекулы, приближающейся к поверхности, схемы энергетических уровней для нескольких расстояний молекула — поверхность показаны на рис. 3.4. На больших расстояниях существует только отталкивание, которое растет при приближении молекулы к поверхности. Однако когда энергия разрыхляющей орбитали достигает уровня Ферми, электроны переходят на вакансии в зонах металла. В результате отталкивание сменяется притяжением. [c.118]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Однако прежде отметим, что, несмотря на низкую электроотрицательность, большой объем атома серы и его относительно слабые ге-донорные свойства, тиирановый цикл по электронному состоянию близок к окси-рановому. Ог последнего он отличается несколько меньшим эффектом фронтальных взаимодействий между гетероатомом и фрагментом С—С в плоскости, перпендикулярной плоскости цикла, и более сильными взаимодействиями в плоскости цикла. Такой характер распределения электронной плотности обеспечивает более сильные взаимодействия с тииранами растворителей донорного типа, особенно я-доноров электронов. Причиной указанного явления можно считать реализуемое в тиирановом цикле близкое к плоскому размещение связующих и несвязующих орбиталей атома серы, хотя не исключается и роль его г -акцепторной способности. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология