Тонкая структура спектра

Как возникает тонкая структура спектров ЭПР анизотропных систем Что такое крамерсовское расщепление [c.86]

Для атомов и молекул со спином /г во внешнем магнитном поле возникает не два, а 25 + 1 уровней, отличающихся значением спинового магнитного числа, и соответственно в спектре ЭПР не одна, а несколько близлежащих полос — так называемая тонкая структура спектра ЭПР, связанная с мультиплетностью уровня. Если к тому же ядерный спин отличен от нуля, то у ядра существует собственное магнитное поле, в котором каждая линия тонкой структуры спектра ЭПР расщепляется на 2У + 1 компонент (сверхтонкая структура спектра). [c.148]

Электрон-электронное взаимодействие и тонкая структура спектров ЭПР анизотропных систем [c.63]

Наконец, несмотря на усовершенствования, внесенные в теорию Вора другими учеными (была принята во внимание возможность движения электрона в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам, по-разному расположенным в пространстве), эта теория не смогла объяснить некоторых важных спектральных характеристик многоэлектронных атомов и даже атома водорода. Например, оставалась неясной причина различной интенсивности линий в атомном спектре водорода не объяснялась тонкая структура спектров атомов, заключающаяся в том, что их отдельные линии расщепляются на несколько других. Сами количественные расчеты многоэлектронных атомов оказались чрезвычайно сложными и практически неосуществимыми. Теория ошибочно описывала магнитные свойства атома водорода, принципиально не могла объяснить образование химической связи в молекулах. [c.45]

Для уровней энергии атомов и молекул, обусловленных наличием у электрона спина, А составляют от 10- эВ для водо-. рода до 10 эВ для самых тяжелых атомов. Соответствующие переходы для легких атомов и молекул изучают спектроскопическими методами в микроволновой области спектра (спектры ЭПР). В видимой и УФ-областях получается связанная со спин-спино-вым взаимодействием мультиплетная структура спектра. Близко расположенные линии дают тонкую структуру спектров — мультиплеты. [c.217]

Тонкая структура спектра ЭПР обусловлена расщеплением энергетических уровней в кристаллическом поле. В качестве примера ТС рассмотрим ион Сг + со спином 5 = 2- В этом случае при расщеплении в магнитном поле уровня о возникает четыре под- [c.206]

Поэтому для хромовых квасцов, содержащих ион Сг +, вместо одного пика появляются три, что и определяет тонкую структуру спектра ЭПР. [c.207]

Возникающее расщепление уровней, вырожденных в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, проявляется как тонкая структура спектров. Так, у щелочных металлов низший возбужденный уровень расщепляется на два Рц2 и Р /2- У Na (2 = 11, и = 3) это расщепление составляет 17 см , у К (2= 19, = 4) 58 см", тогда как у Сз (2 = 55, и = 6) оно достигает уже величины 554 см . У атомов галогенов эти расщепления для р-электронов еще больше, а постоянные для Р 272 см , для С1 587 см , а для I 5060 см . При таких больших величинах квантовые числа I и 5, а также и понятие мультиплетности теряют смысл, что приводит к необходимости рассматривать лишь полный момент импульса отдельного электрона (/,) и момент импульса всей системы в целом [c.397]

Структура спектра значительно усложняется, число спектральных линий увеличивается, если источник света поместить в магнит ное или электрическое поле. Так как любая линия в спектре возникает при определенных квантовых переходах, то мультиплетность и тонкая структура спектров вообще доказывают наличие сложных закономерностей, которые существуют при движении электронов в многоэлектронных атомах элементов. Теория Бора была лишь первым шагом на новом пути. Чтобы сделать следующий шаг в познании атома, требовалось в корне изменить представление [c.55]

Приступая к решению такой задачи, необходимо тщательно проанализировать спектр ЯМР. Используя тонкую структуру спектра и интегральную кривую, находят число структурных разновидностей протонов (имеется в виду спектр ПМР) и их относительное количество в каждой группе. Для этого необходимо выявить в спектре все сигналы (синглетные и мультиплет-ные). При определении абсолютного числа протонов в каждой группе площадь самого слабого сигнала, который может быть как синглетным, так и мультиплетным, принимают за интегральную интенсивность одного прогона. В дальнейшем это допущение может быть исправлено, с тем чтобы сигнал с наименьшей интегральной площадью считать сигналом двух, трех и т. д. протонов. В той же пропорции пересматривают числа протонов, отвечающие другим сигналам. [c.152]

Экспериментальные данные (опыты Штерна — Герлаха, тонкая структура спектров щелочных металлов и др.) привели к выводу [c.51]

Экспериментальные данные (опыты Штерна — Герлаха, тонкая структура спектров щелочных металлов и др.) привели к выводу о том, что нельзя описать движение электрона только с помощью классических координат и импульса. Необходимо ввести понятие [c.47]

Однако такая модель атома еще не могла объяснить не только многообразие химических свойств различных атомов, но даже тонкую структуру спектров излучения. [c.36]

В случае Х2 = С1г наблюдался спектр излучения, характерный для колебательно-вращательных переходов Au = 0, I, 2. При давлениях, достаточно низких, чтобы избежать столкновительной релаксации, во вновь образованной молекуле НС1 наблюдалось излучение до шести колебательных квантов. Колебательная энергия никак не связана с равновесным распределением, хотя тонкая структура спектра показывает, что вращательная энергия находится в тепловом равновесии при температуре, не более чем на 100°С превышающей температуру сосуда, в котором протекает реакция. Энергия экзотермической реакции значительно меньше энергии наблюдаемых шести колебательных квантов однако общая энергия возбуждения соответствует энергии активации образования НС1 (т. е. эквивалентна а + [c.116]

При создании очень однородного внешнего магнитного поля получают спектры высокого разрешения. Так, для этанола высокое разрешение вскрывает тонкую структуру пиков поглошения (рис 88, сплошные линип). Появление тонкой структуры является резуль татом так называемого спин-спинового расщепления. Атомные ядра взаимодействуют через свои электронные оболочки. Спины атомных ядер стремятся определенным образом ориентировать спины окружающих их электронов, т. е., в свою очередь,— сппны электронов соседних атомов, а через эти электроны ориентации передаются на соседние ядра и т. д. Для этанола пик поглощения протона гидроксильной группы расщеплен на три узких максимума вследствие взаимодействия с протонами метиловой и метиленовой групп. Тонкая структура спектров ЯМР тесно связана с числом и магнитными свойствами ближайших соседей относительно исследуемого ядра. Поэтому анализ тонкой структуры спектров ЯМР существенно рас цшряет и уточняет информацию, полученную от измерения химиче ских сдвигов. [c.189]

Электронный парамагнитный резонанс. Система зеемановских уровней энергии (см. рис. 155, б) у многих парамагнетиков, особенно у тех, магнетизм которых не является чисто спиновым, перестает быть эквидистантной. Благодаря этому вместо одной линии поглощения возникает несколько — обнаруживается, как говорят, тонкая структура спектра парамагнитного резонанса. При этом в монокристаллах g-фактор становится тензором и вид спектра может сильно зависеть от их ориентации по отношению -> [c.376]

Описать спин-орбитальное взаимодействие (стр. 493) и показать, как оно обусловливает тонкую структуру спектра (стр. 496). [c.473]

Если к тому же рассмотреть для этой задачи матричные элементы дипольного момента перехода, то можно установить, что переходы разрешены только для состояний 1, где - квантовое число проекции спина (-1, О и +1 в данном случае) на направление внешнего поля. Следовательно, можно наблюдать два перехода (-1 ОиО 1)с разными частотами, причем эти частоты зависят от напряженности внешнего поля Н и от ориентации молекулы относительно направления поля. В отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдалась бы только одна частота перехода, поскольку переходы -1 — О и О — 1 по частоте совпадали бы. В целом же тонкая структура спектра, обусловленного такими переходами, будет зависеть [c.401]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

На основании приведенных рассуждений и рис. 73 можно заключить, что электронные спектры должны быть наиболее сложными, так как в них одновременно должна проявляться тонкая структура спектра колебательная и вращательная. Однако колебательная структура электронного спектра наблюдается только в газовой фазе и редко в растворах (рис. 74). Это же можно сказать о вращательной структуре колебательного спектра. [c.611]

Таким образом, по числу компонент расщепления (тонкая структура спектра) можно установить природу свободного радикала, его строение, распределение спиновой плотности по молекуле. Одновременно спектроскопия ЭПР позволяет контролировать условия возникновения радикалов, определять их концентрацию (вплоть до 10" моль). [c.130]

Ширина сигнала ядерного резонанса обычно определяется степенью, в которой изменяется поле в пределах образца. Пока все ядра не находятся в одинаковом поле, они не могут быть в состоянии резонанса одновременно, поэтому неоднородное поле приводит к широким сигналам, причем эффект может иметь серьезные последствия, так как если сигналы чрезмерно широки, то может исчезнуть тонкая структура спектра. Работа с органическими соединениями фактически требует очень однородного поля, поскольку если неоднородность превышает одну стомиллионную часть поля, то происходит нежелательная потеря разрешения. Чтобы свести к минимуму колебания поля в объеме образца, применяют очень большие полюсные наконечники, а образец делают как можно меньше. Неоднородность вдоль оси х уменьшают вращением ампулы с образцом, которая укрепляется в роторе небольшой воздушной турбинки, вращающейся со скоростью нескольких сот оборотов в минуту. [c.65]

Влияние на тонкую структуру спектров еще более заметно у каротиноидов, содержащих в сопряжении с полиеновой системой карбонильную группу. Сопряженная группа С = 0 эффективно удлиняет хромофор так, что максимум поглощения сдвигается в более длинноволновую область, однако при этом [c.48]

Рис. 11.35. Тонкая структура спектра С и- и О Ь-уровня поверхности полиэти-лентерефталата

Нели увеличить разрешающую способность прибора, растянуть диапазон иаиряжеииости, более топко изменять напряжеппость поля, то пики расщепляются, проявляется тонкая структура спектров. Это дает ценную информацию о строении углеводородов. Одной из причин расщепления пиков является спин-спииовое взаимодействие протонов. При наложении внешнего магнитного поля в половине олекул протоны Яз будут иметь спины, направленные по полю. При этом увеличивается эффективное поле, действующее на протоны Яз этих же молекул, и протоны Нг будут резониро- [c.41]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Голландские физики Г. Е. Уленбек и С. А. Гоудсмит пришли к выводу (1925), что электрон обладает особыми свойствами, которые связаны с наличием у него спина (S — spin). Открытие спина как неотъемлемого физического свойства электрона оказало огромное влияние на последующее развитие физики атома, углубило понимание магнетизма вещества, позволило объяснить тонкую структуру спектра, эффект Зеемана и другие явления. [c.63]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Когда одного квантового числа достаточно для определения энергетических состояний системы с двумя или более степенями свободы, то такую систему называют вырожденной. Для того чтобы объяснить тонкую структуру спектра водородоподобного атома, было необходимо снять вырождение. Это означает, что, по крайней мере, два квантовых числа должны вносить вклад в энергию системы. Зоммерфельд нашел, что вырождение в его модели атома может быть снято посредством рассмотрения релятивистского изменения массы электрона при двилсении его вокруг ядра. Когда электрон вращается по эллипсу вокруг ядра, его скорость непрерывно изменяется в зависимости от его расстояния от ядра. Из специальной теории относительности известно, что масса частицы увеличивается с возрастанием скорости. Действительно, можно обнаружить небольшое различие между энергиями круговой и эллиптической орбит, которое является функцией побочного квантового числа Пф это может объяснить физический смысл деления каждого главного уровня энергии энергетических уровней атома [c.36]

Триплет с центром при 1,13 м. д. принадлежит протонам метильной группы. Квартет в более слабом поле при 2,23 м. д. отвечает протонам метиленовой группы. Тонкая структура спектра ПМР подтверждает это отнесение,так как присутствие триплета объясняется спин-спиновым взаимодействием с двумя протонами метиленовой группы. Последняя, в свою очередь, проявляется в спектре ПМР в виде квартета вследствие спин-спинового взаимодействия с тремя протонами метильной группы. Широкий горб в области 6,1—6,7 м. д. по положению в спектре и форме сигнала отвечает двум протонам амидной группы. [c.153]

Все шесть переходов соответствуют одной и той же частоте и в спектре должны давать одну и ту же линию. Поэтому тонкая структура спектра атома водорода здесь еще остается необъяснеиной. [c.120]

Спип-спиновое взаимодействие. Спектры редко имеют такой простой вид, как приведенный спектр уксусной кислоты. В результате взаимодействия между близко расположенными протонами одной молекулы появляется тонкая структура спектра. Ниже (рис. 65) приведен спектр этилбензола при разном разрешении. При более высоком разрешении полоса, отвечающая метиленовым протонам, расщепляется на четыре линии (квадруплет), а полоса метильных протонов — на три (триплет). Спин-спиновое взаимодействие состоит в том, что магнитный момент соседнего протона (или другого ядра, обладающего магнитным моментом) вносит некоторую поправку в эффективное магнитное поле Гдфф, в котором находится рассматриваемый протон или группа эквивалентных протонов. Рассмотрим молекулу с двумя различными взаимодействующими протонами А и В. Во внешнем магнитном поле протон А может занимать только две ориентации по полю (спин +Vз) и против поля (—У2)- Тогда на протон В будет действовать в одном случае поле — а, в друг(г [c.601]

Имеются также особенности в физических свойствах растворов, вызванные присутствием растворенного вещества. Так, существуют изломы на графиках, характеризующих тонкую структуру спектра электронного парамагнитного резонанса растворов МпСЬ в НгО при —4, 4-20 и 4-30° С. Эти изломы объясняются скачкообразным размораживанием молекул воды соответственно в третьей, второй и первой гидратных сферах [ЭПР..1975]. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология