Молекулярный вес и монофункциональные соединения

Их влияние на молекулярную массу продуктов поликонденсации аналогично влиянию избытка одного из компонентов в исходной смеси. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводятся в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимеров и придания стабильности продукту (на концах цепи будут функциональные группы одного типа). В таком случае их называют стабилизаторами молекулярной массы. [c.58]

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то число функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной массы полимера. На этом основаны химические методы определения среднечисловой молекулярной массы полимеров. [c.223]

Регулирование молекулярной массы в реакции поликонденсации значительно проще рост цепи происходит постепенно, и полимер может быть выделен путем прекращения реакции на любой нужной стадии. В принципе, можно направлять или прерывать эти реакции, изменяя мольное соотношение бифункциональных реагирующих компонентов или вводя соответствующие количества монофункциональных соединений. [c.59]

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера. [c.356]

Поликонденсации подвергаются би- и полифункциональные органические соединения. Поликонденсация протекает как каскад последовательных химических реакций. Часто поликонденсация проводится в присутствии катализатора. Величину средней молекулярной массы можно менять, вводя в систему небольшие дозированные количества монофункционального соединения. [c.296]

Причиной понижения Р может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров. Такие добавки называют стабилизаторами молекулярных масс. Зависимость Р от степени превращения при поликонденсации в присутствии монофункциональных соединений также выражается уравнением (1.13), в этом случае г = = Са/(Сх + Сь), где Сх — концентрация монофункциональной добавки. [c.35]

Влияние примесей монофункциональных соединений на молекулярную массу продукта поликонденсации непосредственно связано с константой равновесия. При введении монофункционального соединения, блокирующего одну из функциональных групп, концентрация этих групп уменьшается и соответственно уменьшается знаменатель в выражении константы равновесия [c.150]

Добавляя при поликонденсации монофункциональные соединения, можно регулировать молекулярную массу продукта поликонденсации. Такие добавки монофункциональных реакционноспособных соединений используют при получении олигомеров, применяемых для синтеза блок-сополимеров (см. с. 201). [c.150]

Но если число молей гексаметилендиамина равно п, а число молей адипиновой кислоты составляет т, причем т > п, то в системе присутствует избыток карбоксильных групп, действующих аналогично монофункциональному соединению и способствующих снижению молекулярной массы полимера (рис. 20). В этом случае средняя степень полимеризации полиамида будет определяться отношением числа молей компонента, находящегося в системе в меньшем количестве, к избыточному числу молей второго компонента [c.150]

Большое влияние на получение поликарбонатов с оптимальным молекулярным весом оказывают монофункциональные соединения, такие как фенол, в большом количестве содержащийся в техническом бисфеноле А и способный в условиях синтеза вступать в реакцию с фосгеном, приводя к обрыву растущей цепи. Так, присутствие 0,1% фенола (от взятого в реакцию бисфенола А) снижает молекулярный вес полимера с 28 000 до 16000 [7]. [c.17]

Присутствие монофункционального соединения, которое может реагировать с одним из бифункциональных компонентов, оказывает то же действие, что и избыток бифункционального компонента. Следовательно, для получения высокомолекулярного продукта поликонденсации необходимо использовать особо чистые мономеры. Кроме того, если требуется точный контроль за средней молекулярной массой, нужно брать определенный избыток одного из реагентов или добавлять соответствующее количество монофункционального соединения. [c.191]

Таким образом, максимальная молекулярная масса достигается при эквивалентном соотношении мономеров На практике для обрыва цепи применяют одноатомные спирты или другие монофункциональные соединения с подвижным атомом водорода [c.28]

Монофункциональные соединения, присутствующие в системе, могут блокировать реакционноспособные группы макромолекул и прекращать их дальнейший рост. Поэтому для получения поликонден-сационных полимеров большого молекулярного веса следует тщательно очищать мономеры от примесей монофункциональных продуктов. Такую же роль играет строгое соблюдение стехиометрического соотношения между мономерами с различными функциональными группами. [c.366]

Как было указано выше, чем больше молекулярный вес полиэфира, тем больше в нем двойных связей. Поэтому если вопрос о содержании монофункциональных соединений в полимерах с небольшим молекулярным весом не существен, то для полимерных диолов с молекулярным весом выше 2000 и триолов с молекулярным весом выше 4000 он приобретает большое значение. [c.52]

Добавляя при поликонденсации монофункциональное соединение, можно блокировать одну из концевых функциональных групп и, прекратив таким образом процесс поликонденсации, регулировать молекулярную массу продукта поликонденсации. Соединения, способные блокировать одну из концевых функциональных групп полимера, вводимые в реакционную среду для регулирования его молекулярной массы, называются стабилизаторами. [c.319]

Качество полученной ТФК может быть значительно улучшено путем рекристаллизации ее в уксусной кислоте или же совмещением рекристаллизации с жидкофазным доокислением примесей молекулярным кислородом. В этом случае суммарное содержание примесей — ароматических монофункциональных соединений — составляет 0,004—0,005 % [c.160]

Ненасыщенные полиэфиры — это олигомерные, т. е. сравнительно низкомолекулярные полимеры, продукты поликонденсации ди- или полифункциональных кислот и спиртов, иногда в присутствии монофункциональных соединений одного из этих типов, содержащие реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами. Молекулярный вес их не превыщает 1500—2500. [c.144]

Подобно избытку одного из бифункциональных компонентов, влияет присутствие в реакционной среде монофункциональных компонентов, например, одноатомного спирта или одноосновной кислоты. Ничтожные количества таких веществ, блокируя концевые группы реагирующих молекул, снижают молекулярный вес полимера в такой же степени, как и избыток одного из бифункциональных компонентов. В технике при производстве полиэфирных и других смол широко пользуются добавками монофункциональных компонентов (смоляных, жирных кислот, моноаминов и др.) для регулирования молекулярного веса и стабилизации молекул полимеров. Действие монофункциональных соединении можно представить следующей схемой [c.66]

Уменьшение концентрации трифункциональных молекул или введение в реакционную смесь монофункциональных снижает f и, следовательно, ведет к увеличению р, т. е. степени завершенности реакции эфиризации до наступления желатинизации. Для этой цели в технике производства полиэфирных смол широко применяют сложные и большие молекулы ненасыщенных одноосновных кислот— смоляные кислоты, а также ненасыщенные жирные кислоты и их эфиры — глицериды, которые вводят в состав реакционной смеси из дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов. Смоляные и жирные кислоты способны не только к процессам поликонденсации, в которых они ведут себя как монофункциональные соединения, но, в некоторой степени, и к процессам полимеризации (непосредственно или посредством вступающего в реакцию кислорода). Было экспериментально установлено, что реактивность этих соединений не соответствует, однако, молекулярной функциональности и что нх поведение не отвечает закономерностям, действительным [c.573]

Прекращение роста цепи может быть вызвано также присутствием в реакционной среде монофункциональных компонентов, например одноатомных спиртов или кислот. Эти вещества блокируют концевые группы растущей цепи. Поэтому при производстве полиэфирных смол часто добавляют монофункциональные соединения для регулирования молекулярного веса полимера. [c.50]

Добавка монофункционального соединения, способного вступать в реакцию с мономером (или полимером), блокирует его функциональные группы и препятствует процессу поликонденсации. Такие соединения вводят специально для регулировки молекулярной массы продукта поликонденсации. [c.23]

Влияние примеси монофункциональных соединений на молекулярный вес полимера. Поликонденсация в подавляющем большинстве случаев состоит во взаимодействии двух различных функциональных групп (аминных и карбоксильных, карбоксильных и гидроксильных, альдегидных и аминных н т. д.). Если в систему ввести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, то оно блокирует эти группы и прекращает процесс поликонденсации. Реакция прекратится тогда, когда функциональные группы одного типа будут израсходованы. При этом функциональные группы другого типа будут находиться в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения. [c.157]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

Элементы этих групп достаточно широко распространены в природе. Практически все представители их найдены в нефтях, причем содержание N3, К, Са, Мд достаточно высоко и достигает порядка 10- —10 % [923], а в золе нефтей на эти элементы приходится до 15—20% веса. Несхмотря на их широкую представительность, сведений о содержащих эти элементы органических соединениях очень мало. Это связано с тем, что ще-иочными и щелочноземельными элементами представлен основной катионный состав пластовых вод, их ионы с трудом отмываются от нефти и могут находиться в ионном равновесии с входящими в нефть веществами кислотной природы. Большинство исследователей приходят к выводу, что щелочные и щелочноземельные металлы присутствуют в нефтях в форме солей нефтяных кислот, фенолятов и тиофеноля-тов как в виде простых монофункциональных соединений, так и в виде составных частей крупных иолифуикциональных молекулярных агрегатов, смол и асфальтенов. Найдено, например, что 92% их в нефти С-1 (Калифорния) присутствует в форме легко гидролизуемых нефтерастворимых соединений [76]. [c.171]

Щелочные и щелочноземельные металлы ( до 0,001 % на нефть ) существуют в форме солей нефтяных кислот, фенолятов и тиофснолятов в виде монофункциональных соединений и составных частей полифункциональных молекулярных агрегатов смол и асфальтенов. [c.16]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

При большом различии сксоостей этерификации бифункциональных соединений между соб " и с монофункциональными соединениями целесообразно применять постадийное введенпе реагентов [111], Сначала проводится полиэтерификаиия дикарбоновых кислот и гликолей, затем взаимодействие гидроксил- или карбоксилсодержащих олигоэфиров с монокарбоновой кислотой (или одноатомным спиртом). При двухстадийном способе конденсационной теломеризации получают олигоэфиры более однородные по молекулярной массе и с меньшим содержанием диэфиров по сравнению с одностадийным [111, 112]. [c.34]

Помимо соотношений, представленных уравнениями (4-1) — (4-4), описывающих как процессы поликонденсации, так и процессы ступенчатой полимеризации, имеются два дополнительных фактора, которые необходимо принимать во внимание при рассмотрении поликонденсации. Во-первых, существует поликонденсацион-ное равновесие, которое лимитирует степень конверсии, а следовательно, и среднюю молекулярную массу. Как и реакции между монофункциональными соединениями, реакции поликоиденсации являются равновесными процессами, подчиняющимися закону действующих масс. Например, в случае полиэтерификации, реакция 1 моля гидроксильных групп (1/2 моля диола) с 1 молем карб- [c.191]

Соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 190—191 "С, хорошо растворимый в воде и нерастворимый в спиртах. Соль АГ загружают в реактор 4 и добавляют туда 0,2- 0,57о от массы соли АГ уксусной кислоты. Уксусная кислота как монофункциональное соединение является регулятором степени поликонденсации и соответственно молекулярной массы. Реактор представляет собой автоклав из хромонйкелевой стали объемом до 10 м снабженный рубашкой и обогреваемый дифенильной смесью. [c.225]

Многие свойства полимеров зависят от молекулярной массы и степени полидисперсности. В процессе поликонденсации регулирование молекулярной массы образующихся продуктов можно осуществлять следующими способами 1) прекращением реакции при низких ступенях превращения этот принцип получения различных олигомеров широко используется при производстве фенолоформальдегидных, карбамидных, эпоксидных и др. олигомеров 2) использованием избытка одного из компонентов по этому способу получают олигоэфирдиолы, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа (синтез олигоэфиракрилата). [c.129]

В кач стве побочных продуктов реакции жидкофазного окисления циклодод капа молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты образуется циклододеканон (8—10%), который концентрируется главным образом в головной фракции, получаемой при разгонке кислородсодержащих продуктов реакции, и смесь высококипящих кислородсодержащих соединений — остаток, количество которого составляет 12—14% от продуктов реакции. Исследование остатка показало, что он состоит приблизительно на 75% из полифункциональных соединений, представляющих собой главным образом смесь диолов и их сложных эфиров с окси- и дикарбоновыми кислотами, и приблизительно на 25% из монофункциональных соединений, в состав которых входит в основном циклододеканол (в виде сложных эфиров). На основании полученных данных можно было предположить, что окисление этого остатка азотной кислотой приведет к образованию дикарбоновых кислот с хорошими выходами. [c.199]

При вискозиметрическом определении к дифункциональному гидролизату добавляют 1,1% мол. монофункционального соединения (к 300 г испытуемого образца добавляют 0,363 г гексаметилдисилоксана) и серную кислоту (в данном случае 1,2 мл) и встряхивают до.установления равновесия (24 часа). По величине вязкости из графика на рис. И можно рассчитать молекулярный процент трифункциональных звеньев в исходном образце. [c.222]

К ЫНСОО—Е—ОСОННН —... Молекулярный вес полимера зависит не только от избытка одного из реагентов, но и от наличия в реакционной смеси монофункциональных соединений, обрывающих рост цепи, а также от концентрации реагирующих компонентов и температуры реакции. [c.607]

Для получения олигомеров используют как общепринятые методь синтеза полимеров с применением способов ограничения роста цепи, так и специфические, специально разработанные методы. При реакциях полимеризации ограничение роста осуществляют введением агентов передачи цепи, увеличением концентрации инициатора или катализатора. При поликонденсации рост цепи ограничивают прекращением реакции при низких степенях превращения, исиользо-ваниел избытка одного из компонентов или введением монофункциональных соединений, блокирующих определенные реагирующие функциональные группы. Описаны методы получения олигомеров деструкцией высокополимеров и др. Олигомеры, синтезированные этими методами, характеризуется различным молекулярно-весовым распределением. [c.255]

Для синтеза олигомеров с реакционноснособными группами широко используется метод поликонденсацйи. Три особенности этой реакции позволяют получать олигомеры различного молекулярного веса 1) возрастание молекулярного веса с увеличением степени превращения 2) зависимость молекулярного веса полимеров от соотношения исходных компонентов 3) возможность блокирования функциональных групп однОго типа введением монофункционального соединения — теломера. [c.266]

Рис. 1. Зависимость сте- ликонденсации может быть при-пени полимеризации от сутствие монофункциональных коэффициентаэквива- веществ,присоединение к-рых к концу растущей цепи приводит к образованию нереакционноспособного соединения. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярного веса полимеров. В этом случае их наз. стабилизаторами. Предельная степень П. в присутствии монофункциональных соединений также выражается ур-нием (5).