Характер распределения электронной плотности в s-, р-, d-, f- состояниях

Робин и Дей [57] отметили, что на рис. 10.27,6 один из энергетических минимумов соответствует электронной волновой функции, описывающей состояние, в котором неспаренный электрон находится в основном на одном атоме металла, но и в небольшой степени делокализован на другом атоме. Эти авторы предположили, что соединения смешанной валентности можно разделить на три класса (I — 1П) в зависимости от характера распределения электронной плотности на двух металлических центрах (делокализация отсутствует, небольшая делокализация, полная делокализация электронной плотности между двумя центрами). [c.122]

Молекула гелия в невозбужденном состоянии существовать не может, так как число связывающих и разрыхляющих электронов у нее одинаково. Аналогичным образом можно показать, что при одинаковых (параллельных) спинах электронов молекула Нз не существует. В рамках метода МО кривая 1 рис. 22 соответствует нахождению двух электронов на связывающей орбитали, кривая 2—распределению электронов по одному на а 1з- и Ь-орбиталях. Этому соответствует характер распределения электронной плотности в системе из двух атомов водорода (см. рис. 23). [c.87]

При образовании молекулярной орбитали взаимно комбинироваться могут не любые пары электронов атомов, а лишь близкие по своему энергетическому состоянию они обязательно должны находиться на одном и том же квантовом уровне (п). Например, в двух атомах водорода Ь-электроны (п=1) могут образовать молекулярную орбиталь. Для этого необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, поэтому важное значение имеет фактор симметрии. Известно, например, что атомные р-орбитали ориентированы в пространстве по осям координат Рх, р, и р . При сближении атомов между собой будут перекрываться только однотипные р-орбитали рх — Рх, Ру — Ру, Р,—рекомбинация атомных орбиталей одинаковых и разных атомов при образовании молекулярной орбитали сопровождается качественным преобразованием атомных орбиталей и всей дискретной молекулярной системы, изменением ее энергетического состояния, что отражается на прочности молекулы. Решающее значение здесь имеет характер распределения электронной плотности между ядрами атомов, образующих молекулу. [c.113]

Таким образом, гамма-спектроскопия позволяет оценить характер распределения электронной плотности в соединении, выяснить его строение. Важна роль этого метода исследования для установления концентрации и состояния элементов в рудах и минералах, для установления промежуточных стадий прохождения реакций и т. д. [c.150]

Характер распределения электронной плотности в s-, р-/-состояниях. Известно, что произведение 4 dv пропорционально вероятности нахождения электрона в объеме dv. Если произвести вычисление на разных расстояниях от ядра, то можно судить о форме электронного облака. Обычно электронное облако вероятности определяют как поверхность равных плотностей, внутри фигуры которой [c.14]

Во многих работах значения потенциалов полуволн сравниваются с другими характеристиками органических и неорганических соединений, причем сравнение основано, в первую очередь, на идентичности первичных процессов, играющих главную роль в изменении состояния молекул, которое проявляется в различных характеристиках сопоставляемых методов. Так, введенные в органическую молекулу заместители, изменяя характер распределения электронной плотности в ней, вызывают химические сдвиги резонансных частот в спектрах ЯМР, изменения в величинах энергетических переходов в спектрах поглощения и лю- [c.48]

Атомные орбитали, превраш,аясь путем взаимного наложения в молекулярные, как бы перерождаются. При этом происходит изменение энергетического состояния всей молекулярной системы как дискретной частицы в целом, что, в свою очередь, сильно влияет на прочность молекулы. Главное здесь — это характер распределения электронной плотности между ядрами атомов, образуюш,их молекулу. Если облако, отвечающее молекулярной орбитали, в основном сосредоточено между ядрами, то это будет упрочнять молекулу. В этом случае молекулярную орбиталь называют связывающей (обозначение М0 ). Если же электронная плотность сосредоточивается за ядрами, то это приведет к взаимному отталкиванию ядер, что равносильно как бы разрыхлению молекулы. Тогда молекулярную орбиталь называют разрыхляющей (обозначение МОр р). [c.108]

Решающим фактором, определяющим направление электрофильного замещения, является влияние заместителя на устойчивость образующегося о-комплекса. Вообще говоря, замещение может идти в любое положение бензольного кольца, однако с различной скоростью, определяемой различной энергией активации. Энергия активации тем меньше (а скорость реакции тем больше), чем выше устойчивость о-комплекса, точнее, чем меньшая энергия требуется для возникновения соответствующего переходного состояния. Следовательно, качественный анализ ориентационного действия каждого заместителя сводится к анализу его влияния на устойчивость возникающего при реакции а-комплекса. А поскольку главным фактором стабильности соединений является сопряжение, в первую очередь анализируется возможность максимального сопряжения при образовании а-комплексов с участием различных атомов углерода бензольного кольца. Если сопряжение не позволяет решить вопрос об устойчивости а-комплексов, то анализируется характер распределения электронной плотности с учетом того, что размещение одноименных зарядов у рядом стоящих атомов требует затраты большой энергии и, следовательно, является дестабилизирующим фактором. [c.320]

Вопрос о реакционной способности в общем виде весьма сложен. Факторами, определяющими природу реакционной способности молекулы, является прелюде всего природа атомов, ее образующих, их валентные состояния, порядок и характер связи между ними, пространственное их расположение, характер распределения электронной плотности, поляризуемости электронного облака молекулы и др., т. е. в целом — химическое строение молекулы. [c.55]

ХАРАКТЕР РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В 5-, Р-, -СОСТОЯНИЯХ [c.15]

Испуская определенные кванты энергии /IV, возбужденные атомы тем самым испускают лучи с определенной частотой V и длиной волны Я, что отражается в спектре в виде соответствующим образом расположенной линии. Разница между квантовомеханической и боровской картинами образования спектров заключается в том, что определенность энергетического состояния электрона с точки зрения квантовой механики связана не с определенностью его орбиты, как считал Бор, а с определенностью характера распределения электронной плотности в электронном облаке. [c.27]

Как известно, реакционная способность молекул зависит от природ .г атомов, входящих в состав дайной молекулы, их валентных состояний, порядка и характера связи между ними, пространственного их расположения, их взаимного влияния, характера распределения электронной плотности и всего того, что определяет химическое строение молеку,л. [c.798]

Следует подчеркнуть, что вероятность вступления синглетной или триплетной возбужденной молекулы в определенную фотохимическую реакцию зависит не только от количества запасенной энергии в ней, достаточного или недостаточного для преодоления энергетического барьера, но и еще, по крайней мере, от двух факторов характера распределения электронной плотности (прежде всего валентных электронов) и в меньшей степени от расположения ядер, с одной стороны, и времени жизни возбужденных состояний — с другой. Например, разрыв 5,6-двойной связи с образованием циклобутановых димеров по 5- и 6-углеродным атомам определяется рассмотренными ранее специфическими особенностями электронного облака в этой области у первого триплетного состояния. Очевидно также, что при прочих равных условиях вероятность фотохимического превращения вещества тем выше, чем больше время жизни электронновозбужденного состояния. Из сказанного выше следует еще один важный вывод первичной мишенью действия света являются не ядра или электроны внутренних орбит, а валентные электроны. [c.371]

Легко видеть, что вероятность локализации электрона в окрестности некоторой точки внутри ямы может существенно изменяться при переходе от одного состояния к другому. Этот вывод имеет весьма общий характер. Так, например, распределение электронной плотности в основном и возбужденных состояниях молекулы различно. [c.55]

Мессбауэровская спектроскопия находит применение в различных областях науки и техники, в частности, кроме химии она широко используется в физике твердого тела, геологии и биологии. К обратным задачам данного метода, которые решаются химиками, относятся определение степени окисления атомов, участвующих в мессбауэровских переходах, их валентных состояний, структурные определения, заключения о распределении электронной плотности, характере химических связей и т. п. [c.123]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

Несмотря на многочисленные попытки, пока еще не удалось узнать действительных принципиальных причин появления тройного потенциального барьера даже у самого этана. Попытки его объяснения исключительно электростатическим взаимодействием СН-групп при двух различных атомах углерода с учетом как дипольных, так и квадруполь-ных взаимодействий [33, 34] привели к необходимости постулирования невероятно большого ионного характера связи С—Н [7]. Было показано, что чисто пространственное вандерваальсовское взаимодействие атомов водорода также дает при расчете заниженное значение барьера [35]. Хотя в случае данной молекулы учет обоих этих факторов и позволяет получить согласие с экспериментальными данными, однако, как показал Вильсон 17], ни одно из этих приближений не в состоянии, по-видимому, удовлетворительно объяснить все имеющиеся в настоящее время многочисленные данные о потенциальных барьерах различных молекул и, в частности, тех случаев, когда играют роль взаимодействия несвязанных водородных атомов. Он высказал предположение о том, что пришло время пересмотреть выдвинутые ранее Эйрингом представления [361 электронные свойства самой связи С—С, очевидно, таковы, что она в действительности не имеет осевой симметрии. Иными словами, основная причина возникновения барьера кроется во взаимодействиях, связанных скорее с распределением электронной плотности на самой связи С—С или на ее концах, чем вокруг водорода или других групп, присоединенных к атомам углерода. К этому же самому воп-)осу несколько иным путем подошли недавно Полинг 37] и Эйринг [38]. Однако если даже одним из факторов, определяющих торможение внутреннего вращения, является неосевая симметрия связи С—С, последняя не [c.365]

Скорость движения источника относительно поглотителя (в мм1сек или см1сек), при которой наблюдается эффект резонансного поглощения, называется химическим сдвигом (б). Анализ мессбауэровских спектров позволяет оценить характер распределения электронной плотности в соединении, выяснить его строение, установить концентрацию и состояние элементов в рудах и минералах, проследить промежуточные стадии прохождения химических реакций и т. д. Понятно, что эффект Мессбауэра можно наблюдать лишь для изотопов, для которых возможны обусловленные 7-излучением ядерные переходы. [c.180]

Бирадикальный характер триплетных молекул обусловливает протекание реакций с отрывом атомов водорода. Так, при импульсном фотолизе 2-нафтола в присутствии пиридина образуется наф-токсильный радикал в результате переноса атома водорода с триплетного состояния 2-нафтола к пиридину. При импульсном фотолизе эозина в присутствии анилина, резорцина, 2-нафтола и других наблюдается образование анион-семихиноновых радикалов эозина и углеводородных радикалов. Свойства и реакционная способность молекул в триплетном состоянии во многом зависят от характера распределения электронной плотности в возбужденной молекуле. [c.160]

О т в е т. Согласно представлениям, изложенным в докладе, химическое строение молекулы есть то неотъем.и емое ее качество, которое определяет ее химическое поведе ние. Сюда входят природа атомов, образующих молекулу, их валентное состояние, порядок и характер связей между ними, пространственное размещение, характер распределения электронной плотности, характер поляризуемости элехстроипого облака в молекуле и др. Сам Бутлеров четко определил введенное им нонятие химического строения,— я указал это в своем сообщении. [c.67]

Проведенное в докладе рассмотрение современного состояния учения Бутлерова—Марковникова приводит к заключению, что в развитие идей Бутлерова и Марковникова в химии была создана и успешно развивается электронная интерпретация природы взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах. Далее отмечается Эта интерпретация основывается на положении, что химические свойства молекулы зависят от строения ее внешней электронной оболочки. В качестве первого приближения электронную оболочку можно характеризовать распределением плотности ее заряда и ее способностью к деформации под влиянием различных факторов. Подобная характеристика электронной оболочки является приближенной, в частности потому, что при таком рассмотрении не могут быть достаточно полно учтены квантовые свойства электронов. Тем не менее применение уже этих приближенных представлений дало возможность сделать важные обобщения, объяснить многие известные закономерности, найденные на опыте, и предсггазать новые факты . Таким образом, в докладе придается большое значение распределению электронной плотности в молекзтае, так как электронная плотность в молекуле данного вещества распределена вполне определенным образом в соответствии с ее химическим строением. Вместе с тем указывается, что о характере распределения электронной плотности в молекуле монсно судить на основании изучения ее химических и физических свойств. При рассмотрении перспективы дальнейшего развития теории строения в докладе оиять-таки отмечается, что требуются более точные знания распределения электронной плотности в молекулах, от которого зависят их многие химические свойства. Наряду с химическими методами исследования электронной плотности рекомендуется усовершенствовать и развивать различные физические методы. [c.195]

При некотором отлични количественных результатов, полученных разными авторами, достаточно твердо установлены общие черты зонной структуры ЩГК (симметрия уровней на краях зон, порядок энергетических зон и связь их с состояниями свободных ионов). Не вызывает также сомнения характер распределения электронной плотности в ЩГК — эти системы обладают практически ионной химической связью. [c.216]

Недавние исследования динамики молекулы лизоцима с помощью кристаллографических методов показали [55, 56], что атомные смещения в белке наиболее выражены в области активного центра фермента. Хотя эти исследования иока носят лишь постановочный характер, не исключено, что в будущем применение рентгеноструктурного анализа именно для изучения динамических свойств молекул белка (определение средних амплитуд смещения каждого атома от его усреднеппой позиции в кристалле), помимо зарекомендовавших себя исследований статических свойств белковых молекул в кристалле (оиределение усредненных координат всех атомов в молекуле на основе соответствующего распределения электронных плотностей), может дать важную и принципиально новую информацию о структуре ферментов н механизмах их действия. Далее, обещающими являются новые возможности прямого рентгеиоструктурного анализа промежуточных состояний в ферментативном катализе путем охлаждения кристаллов фер-мент-субстратного комплекса в подходящих водноорганических растворителях и определепия структуры образующихся молекулярных комплексов непосредственно в ходе реакции [57, 58]. Этот [c.158]

Взаимодействие различных молекул с цеолитами определяется, с одной стороны, особенностями химического строения каркаса цеолита — большой концентрацией атомов кислорода, сосредоточением пололштель-пого заряда в катионах и рассредоточением отрицательного заряда внутри алюмокислородных тетраэдров, а с другой стороны — геометрической структурой молекулы и характером распределения электронной плотности в ее звеньях. Молекулы со сферически симметричными электронными оболочками или имеющие только а-связи, адсорбируются цеолитами неспецифически. Энергия адсорбции таких молекул, однако, велика главным образом за счет большой концентрации атомов кислорода в каркасе цеолита. Энергия взаимодействия в случае неспецифической адсорбции простейших молекул па различных катионных формах синтетического фожазита может быть вычислена на основе приближенной теории межмолекулярных взаимодействий в удовлетворительном согласии с опытом. Молекулы, обладающие звеньями с периферически сосредоточенной электронной плотностью (я-связи, свободные электронные пары у атомов кислорода и азота воды, аммиака, спиртов, аминов и т. п.), кроме того, взаимодействуют с катионами цеолитов и специфически. Это специфическое молекулярное взаимодействие резко увеличивает энергию адсорбции и изменяет состояние адсорбированных молекул, что отчетливо проявляется в их инфракрасном спектре. [c.24]

Однако прежде отметим, что, несмотря на низкую электроотрицательность, большой объем атома серы и его относительно слабые ге-донорные свойства, тиирановый цикл по электронному состоянию близок к окси-рановому. Ог последнего он отличается несколько меньшим эффектом фронтальных взаимодействий между гетероатомом и фрагментом С—С в плоскости, перпендикулярной плоскости цикла, и более сильными взаимодействиями в плоскости цикла. Такой характер распределения электронной плотности обеспечивает более сильные взаимодействия с тииранами растворителей донорного типа, особенно я-доноров электронов. Причиной указанного явления можно считать реализуемое в тиирановом цикле близкое к плоскому размещение связующих и несвязующих орбиталей атома серы, хотя не исключается и роль его г -акцепторной способности. [c.192]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Электронная структура — это сведения о состоянии и характере движения электронов в молекуле состав и вид волновых функций, описывающих движение электронов, энергия электронов, распределение электронной плотности в пределах молекулы, энергии взаимодействия отдельных атомбв и целых групп атомов, различные виды энергии молекулы в целом и др. [c.98]

Ясность в представления о внутренней динамике молекул была внесена лишь в первой половине XX в. в результате появления многочисленных методов физического исследования веществ. Посредством инфракрасной и Раман-спектроокопии был установлен механизм линейных и вращательных внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп. Электронные спектры позволили выяснить характер возбужденного состояния молекул. Нейтронографические и рентгенографические методы дали возможность делать заключения о распределении электронной плотности в молекулах. Определенную информацию о динамических аспектах молекул дали масс-спектрометрические и радиоспектроскопические методы. Все это, естественно, способствовало разъяснению бутлеровских предвидений о структуре молекул как некой энергетической, или динамической, упорядоченности, присущей системе взаимосвязанных атомов. [c.94]

В термодинамической теории свойства фаз определяются через их макроскопические характеристики и не рассматривается молекулярное и электронное строение. Между тем именно характер взаимодействия компонентов на молекулярном уровне, особенности химической связи, т. е. распределение электронной плотности между атомами в пределах первой координационной сферы, определяют, в конечном итоге, строение диаграмм состояния. Однако, основываясь на термодинамических характеристиках компонентов (параметрах стабильности) и учитывая характер их взаимодействия (определяемый параметрами взаимодействия), можно теоретически рассчитать линии фазового равновесия и вывести основдые типы диаграмм состояния. [c.13]

Квантовая теория дает более богатую и полную картину М. в ее разл. состояниях по сравнению с классич. теорией хим. строения. Она позволяет прежде всего провести классификацию хим. связей в М. на основе того юш иного характера распределения электр0Ш 0Й плотности (ковалентные связи отвечают примерно симметричному распределению электронной плотности валентных электронов между атомами, образующими такие связи ионные связи отвечают сильному смещению этой плотности к одному из атомов), либо исходя из представлений о происхождении той или иной связи (напр., донорно-акцепторная связь), либо по др. признакам (напр., М. с сопряженными связями или М. с распределенным характером связи). Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний, к-рые возникают при переходе от отдельной изолированной М. к в-ву, состоящему из множества взаимодействующих друг с другом М. при заданных внеш. условиях. И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение, напр., двух взаимодействующих М. (N3 -Н N , N -Ь Н О и т.п.) велось для единой системы, включающей все ядра и электроны этих двух М. одновременно (в силу требований перестановочной симметрии для электронов, подсистем тождеств, ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во мн. случаях сохранять представления об [c.108]

Электронные смещения в молекуле начинаются, как только она попадает в поле действия реагента, и увеличиваются по мере приближения реагента к молекуле. Следует иметь в виду, что и в молекуле реагента также происходит постепенно увеличивающееся изменение состояния связей, вследствие взаимодействия с реагирующей молекулой. Нарушение в результате реакции старых валентных связей и образование новых завершают процесс постройки новой молекулы при этом происходит не только изменение состава молекулы, но и перераспределение электронной плотности в той части молекулы, которая не подвергается непосредственному воздействию в новой молекуле, как и в исходной, распределение электронной плотности заврсит от характера составляющих ее атомов, последовательности расположения их в молекуле, кратности связей, их расположения и пространственной формы молекулы. [c.133]

Как уже указывалось, равновесное распределение электронных плотностей в молекуле может существенным образом измениться при образовании ею координационных связей. В частности, если при образовании мочевинных комплексов в качестве донора электронов выступает атом кислорода, то молекула мочевины должна приближаться к состоянию, описываемому формулой II. Соответственно этому, в инфракрасных спектрах поглощения соединений этого типа частота валентных колебаний СО должна быть ниже, чем в спектре свободной мочевины (см. раздел Изменение характера связей в координированной чa тш e , стр. 142). Следует также принять во внимание, что понижение кратности связи С—О и повышение кратности связи С—N уменьшает различие между частоталш и Это влечет за собой усиление взаимодействия между колебаниями, которые следует в таком случае рас- [c.155]

Эти методы основаны на изучении дифракционной картины, которую получают в результате рассеивания исследуемым веществом рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах, потоки электронов (электронные лучи) — на электронах и ядрах атомов, а потоки нейтронов — на ядрах. При рассеивании на электронах определяемый электронный центр атома, как правило, практически совпадает с местополодаением ядра. Таким образом, дифракционные методы — рентгенография (называемая также рентгеноструктурным анализом), электронография и нейтронография — являются незаменимым средством для определения геометрии органических соединений — относительного расположения атомов в пространстве и геометрических параметров (межатомных расстояний и валентных углов). Впрочем, эти методы дают и другие представляющие интерес данные например, рентгенография — распределение электронной плотности, характер упаковки молекул в кристаллах и даже молекулярные веса. Названные методы взаимно дополняют друг друга. Рентгенография применима в первую очередь для структурного анализа соединений, получаемых в кристаллическом состоянии, т. е. применима к определению соединений сложного строения. Электронография служит для структурного анализа органических веществ в газообразном состоянии, т. е. соединений относительно малого молекулярного веса и простого строения. Оба эти метода не дают удовлетворительных результатов при установлении координат атомов водорода, но для этой цели может с успехом служить нейтронография. [c.245]