Приближение изолированной молекулы

Приближение изолированных молекул [c.58]

В основе приближения изолированных молекул (сокращенно ПИМ) лежит предположение о том, что электронная структура определяет не только все статические свойства субстрата, но и его кинетические свойства. В таком случае кинетическое поведение частиц должно определяться квантовохимическими индексами электронной структуры, которые как раз и отражают особенности распределения внешних электронов в субстрате, а также способность этих электронов к перераспределению, когда субстрат атакуется реагентом. Если опыт подтверждает такое предположение, это свидетельствует о том, что возмущения субстрата, вызываемые приближающимся реагентом, в значительной степени определяются самой исходной структурой субстрата. Ниже увидим, что это действительно может иметь место. [c.58]

Подход К анализу реакционной способности, основанный на изучении особенностей электронного распределения в исходном соединении, назван приближением изолированной молекулы или статическим приближением. Подход, требующий оценки энергии переходного состояния реакции, называют приближением реагирующей молекулы или приближением локализации. В пределах каждого из этих приближений предложены характеристики электронного распределения и энергии, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Эти характеристики называют индексами реакционной способности (ИРС). [c.319]

Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенирование, дейтерирование и пр.) будут идти предпочтительно по месту наибольшей концентрации электронной плотности и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной частицы, например нитроний-катиона, к атому атакуемой молекулы я-электроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд. Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома .I (Лац<0). Изменение п,-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем переходном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связывание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Аоц [c.257]

На основе рассчитанных плотностей зарядов в рамках приближения изолированной молекулы сделаны качественные выводы о направлении электрофильной, нуклеофильной атаки и реакций присоединения [415]. Положение 1(3) в ряду о-хиноидных гетероциклов (1.173) является наиболее вероятным для электрофильной атаки. Анализ порядков связей о-хиноидных гетероциклов (1.173) показывает, что наи- [c.46]

Однако, поскольку мы ограничиваемся расчетами относительных скоростей реакций, в большинстве случаев это обстоятельство не является недостатком. К тому же такой недостаток присущ и приближению изолированной молекулы. Приближение, о котором идет речь, называется приближением локализации. [c.474]

В квантовой химии классическое учение о реакционной способности находит свое количественное воплощение в так называемом приближении изолированной молекулы, в котором существенную роль при оценке реакционной способности играют величины, характеризующие распределение электронной плотности в атакуемой молекуле. Вместо точки перевала энергетической поверхности (переходного комплекса реакции) здесь рассматривают состояние, в котором энергия лишь немного повысилась по сравнению с исходным состоянием, отвечающим отсутствию взаимодействия между атакуемой молекулой и реагентом. Далее делается предположение, что чем меньше это повышение энергии, тем меньшей будет энергия активации реакции. [c.45]

В. Приближение изолированной молекулы [c.50]

Теоретической мерой химической реакционной способности молекул являются индексы химической реакционной способности, которые получаются при помощи МО-метода, являющегося наиболее простым квантовохимическим подходом, применимым к химическим реакциям. Индексы химической реакционной способности, вычисленные из МО молекул изолированных реагентов, далее коррелируются с реакционными путями в предположении непересечения кривых потенциальной энергии для любых двух различных типов взаимодействия. Хотя проверить правильность такого предположения отнюдь не легко, мы рассмотрели одну из возможных причин, почему в большинстве случаев можно использовать приближение изолированной молекулы. [c.59]

Для группы однотипных реакций эта восприимчивость обусловлена в значительной степени устойчивостью образуемого субстратом и реагентом переходного состояния, т. е. величиной энергии активации реакции. Современная квантовохимическая теория реакционной способности органических соединений [218, 219] предусматривает в принципе два подхода к корреляции энергий активации. Один из них — так называемое приближение изолированной молекулы, имеющее в своей основе постулат о том, что энергия активации тесно связана с величиной электронной плотности на реакционном центре. Отсюда естественно предположить, что а-константы пропорциональны зарядам, индуцируемым заместителем на реакционном центре. Поскольку для весьма широкого круга реакций а-константы не зависят от типа реакционного центра, в качестве последнего можно рассмотреть, в частности, водород метиновой группы кольца. Тогда указанное предположение сводится к утверждению о том. что о-константы заместителей пропорциональны зарядам, вызываемым ими в м-или я-положениях бензольного ядра. [c.90]

В предельно упрощенной форме теории реакционной способности мы используем приближение изолированной молекулы . При таком подходе мы используем индексы реакционной способности, которые связаны только со свойствами изолированной молекулы реагента. При рассмотрении реакций в ароматических [c.72]

Второй путь — это квантовохимический анализ реакций электрофильного замещения. Именно для этих реакций впервые были сформулированы и использованы рассмотренные выше индексы реакционной способности — как в приближении изолированной молекулы, так и приближении локализации. Применение этих индексов, рассчитанных в я-электронном приближении, к реакциям альтернантных ароматических углеводородов было детально обсуждено в уже упоминавшихся монографиях [1—6]. Что касается неальтернантных систем, то, как уже говорилось, для них исчезает соответствие между предсказаниями, получаемыми с помощью различных индексов. Дополнительные трудности появляются и при необходимости рассмотрения гетероатомов, параметризация для которых в я-электронных методах довольно неоднозначна. Это легко видеть на примере теоретических оценок активности различных положений молекулы тиофена в реакциях электрофильного замещения, полученных в различных вариантах я-электронного подхода с использованием разных индексов реакционной способности (табл. 4.1). [c.220]

Однако нет никаких причин считать правило непересечения общей закономерностью. Выше уже рассматривались случаи, когда профили реакций пересекаются, что для обратимых реакций ведет к несогласованности кинетического и термодинамического контролей. Пересечение энергетических профилей приводит к нарушению пропорциональности между энергиями на разных участках пути реакции. Если профили пересекаются, на нисходящей ветви кривых, более стабильному <т-комплексу соответствует больший активационный барьер, и работают только индексы в приближении изолированной молекулы, предполагающем ранние переходные состояния (рис, 2.26), Если профили пересекаются на восходящей ветви кривой, большей энергии, необходимой для движения по координате реакции в начальный период, соответствует меньшая энергия активации, и работают только индексы в приближении локализации, предполагающем поздние переходные состояния (рис. 2.2в)Если же профили пересекаются дважды, непригодны обе группы индексов и единственно приемлемым является собственно расчет активированного комплекса. [c.129]

Существуют два подхода при предсказании химических свойств молекулы 134-136 первый из которых рассматривает характеристики изолированной молекулы, второй — учитывает изменения, происходящие в молекуле при взаимодействии с реагентом. Первый подход известен под названием приближение изолированной молекулы , второй — под названием приближение реагирующей молекулы . [c.197]

В рамках формально-кинетич. теории совершенно не учитывается влияние строения соединений на их Р. с., поэтому нри дальнейшем развитии ее появилась статистическая теория расчета скоростей реакции (см. Переходного состояния метод), к-рая позволяет установить связь между скоростью реакции и молекулярными характеристиками исходных реагентов. Существуют два метода квантово-механич. расчетов P. . приближение изолированной молекулы (расчет величин, характеризующих распределение я-электронов в изолированной молекуле) и приближение локализации (методы валентных связей и молекулярных орбит. См. Квантовая химия). Результаты расчета Р. с. с помощью этих двух приближений удовлетворительно согласуются с опытными данными для многих реакций замещения сопряженных и ароматич. молекул. [c.279]

Можпо думать, что чем меньше первоначальная энергия отталкивания между реагирующими молекулами, тем меньше энергия активации аналогично, чем стабильнее 0-комплекс по отношению к системе реагирующих молекул, тем меньше будет энергия активации. Строго говоря, всегда должны учитываться оба эти фактора, но практически это бывает редко. Метод Хюккеля применяют для исследования свойств либо МО исходного ароматического соединения, либо МО о-комплекса. Первый подход называют приближением изолированной молекулы, второй приближением локализации, так как при этом подходе главным образом стремятся оценить величину энергии локализации л-электронов, необходимой для образования а-связей в комплексе. [c.423]

ПРИБЛИЖЕНИЕ ИЗОЛИРОВАННОЙ МОЛЕКУЛЫ [c.424]

Все применяемые в настоящее время индексы реакционной способности ароматических соединений [123, 124] можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, полученные расчетом изолированной молекулы ароматического субстрата, ко второй — полученные расчетом возможной структуры активированного или промежуточного комплекса. В приближении изолированной молекулы в качестве индексов реакционной способности положения используется индекс свободной валентности Рг, л-электронная плотность <7г, собственная поляризуемость атома л,г. граничная [c.92]

Последнее обстоятельство послужило одним из поводов для написания данной монографии. Можно также полагать, что период интенсивного использования полуэмпирических расчетов в приближении изолированной молекулы близок к своему завершению. С повышением уровня вычислительной техники доминирующими станут расчеты, выходящие за пределы указанного приближения [c.5]

Книга состоит из пяти глав, которые фактически образуют три части. Первая из них вводит читателя в область квантовой химии и знакомит его с приложением ее методов к исследованию реакционной способности химических соединений (гл. 1). Во второй части дана характеристика основных агентов, участвующих в различных процессах полимеризации, и проведена параллель между определенными электронными, геометрическими и энергетическими параметрами этих агентов и их поведением в реальных системах (гл. 2—4). В заключительной части сделана попытка выйти за пределы приближения изолированной молекулы и использовать результаты различных теоретических расчетов для интерпретации некоторых фактов, характеризующих элементарные стадии конкретных реакций полимеризации (г.т. 5). Материал этой части основан на сведениях о соединениях, фигурирующих в предшествующих главах, дополненных данными о ряде других объектов. [c.6]

Если большие суммарные размеры реагирующей группы молекул вместе с ограниченными вычислительными возможностями препятствуют не только построению достаточно полной потенциальной поверхности, но даже ее отдельных участков, суждение о возможности протекания реакции можно вынести на основании рассмотрения по отдельности каждого из реагентов. Такой подход (приближение изолированной молекулы в теории скоростей химических реакций) базируется на представлении о реакционной способности молекулы и использует теоретический аппарат индексов реакционной способности [214—217]. [c.54]

Суммируя изложенное, можно сделать вывод, что хотя в приближении изолированной молекулы можно понять механизм влияния заместителей на реакционную способность окисных циклов, однако наиболее интересная тенденция — зависимость способности к полимеризации от размера цикла — остается не-объясненной. [c.85]

В приближении локализации, полагая, что степень образования новых связей в переходном состоянии досгаточно велика, можно оценить потерю энергии сопряжения (главный вклад в энергию активации) как разность энергий сопряженных систем соответствующих продуктов присоединения и исходной молекулы антрацена. Другой подход может быть основан на приближении изолированной молекулы. В этом случае справедливы рассуждения, рассмотренные в предыдущем разделе, и подходящим ИРС должна служить сумма величин индексов свободной валентносги атомов, участвующих в образовании связи с диенофилами. Данные представлены в табл. 8.11. [c.330]

Нафталин и антрацен — альтернантные углеводороды (т. е. все 7г-электронные заряды на атомах равны нулю). В приближении изолированной молекулы индексами реакционной способности (ИРС) в данном случае могут служить самополяризуемости атом—атом и величины л-электронной плотности на атомах в ВЗМО [c.243]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

Отсюда можно сделать вьшод, что энергетические расчеты -реакций в газовой фазе в приближении изолированных молекул недостаточны для описания реакций в растворе. Необходимо учитывать изменение внца потенциальной кривой (рис. 9.4). В области переходного состояния изменения несущественны. Однако в области начального состояния изменение кривых настолько велико, что можно говорить о резком изменении механизма Sj l при переходе из газовой фазы в полярную жидкую среду. [c.110]

Прежде чем перейти к более подробному изложению современного состояния метода индексов реакционной способности, укажем еще на две особенности этого подхода, полезные для дальнейшего изложения. Все существующие индексы реакционной способности можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими индексами реакционной способности. К ним относятся определенные еще в рамках я-электронного приближения свободные валентности, плотности граничных электронов и т.д. Индексы второй группы в явной или неявной форме учитывают изменение электронной структуры молекулярной системы в процессе реакции и получаются путем расчета определенной структуры, соответствующей возможному промежуточному (а иногда и переходному) состоянию реакции. Это приближение локализации, к которому формально можно отнести и приближение активированного комплекса, а соответствующие индексы называют динамическими индексами реакционной способности. Области потенциальных кривых, описываемые различными группами индексов реакционной способности, изображены на рис. 4.1. Предсказания относительной реакционной способности, получаемые с помощью этих методов, будут веряы, если соблюдается так называемое правило непересечения , в соответствии с которым для подобных соединений отношение энергий в произволь- [c.208]

В случае молекулярных кристаллов обычно рассматривают основное состояние изолированных молекул, из которых состоит кристалл. Это представляется нам неадекватным методу функционала плотности, так как следует учитывать вандерваальсово взаимодействие. Последнее включает нулевую энергию экситонов [23]. Таким образом, локализованное описание должно исходить из приближения, отличного от приближения изолированной молекулы плотность основного состояния должна включать информацию о нулевой энергии экситонов, чтобы учесть вандер-ваальсовы силы. [c.147]

Метод приближения изолированной молекулы . В начале этой главы был рассмотрен ряд квантовохимических характеристик оснований нуклеиновых кислот электронные плотности на атомах, порядки связей, энергии заполненных и свободных электронных уровней. Все эти характеристики могут быть использованы для предсказания реакционной способности молекулы, причем наиболее обычным для органической химии является использование электронных плотностей на атомах как меры их реактивности. Считается, что при реакциях с электрофильными реагентами наиболее реакционноспособным является атом с наибольшей электронной плотностью, тогда как при реакциях с нуклеофильными реагентами — с наименьшей. С этой точки зрения данные расче-TQB, представленные на молекулярных диаграммах (см. стр. 151— 155), предсказывают, что атаке нуклеофильными реагентами в пиримидинах должны подвергаться атомы С-2, С-4 и С-6, несущие частичный положительный заряд, в пуринах — соответственно атомы С-2, С-4, С-6 и С-8. Электрофильной же атаке должны подвергаться атомы С-5 в пиримидинах, атомы кислорода карбонильных групп и атомы азота пиридинового типа, т. е. атомы, несущие частичный отрицательный заряд. Как будет показано ниже, эти выводы в основном подтверждаются экспериментальными данными и, таким образом, простейшее приблил<ение оправдывает себя в смысле качественного предсказания реакционной способности атомов оснований нуклеиновых кислот. [c.197]

Ценную информацию в этом вопросе дают квантовохимические расчеты, т. к. изучаемые комплексы существуют в разбавленных растворах индиферентных растворителей и к ним допустимо применить приближение изолированной молекулы , используемое в расчетах [46]. Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 [47] проведен расчет структуры комплексов КАЮЬ с водой, спиртом и хлористым водородом [48]. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, т. к. согласно предварительным оценкам искажение этой конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных цент- [c.7]

Наиболее простым является приближение изолированной молекулы, оперирующее аппаратом индексов реакционной способности. Как следует из материала гл. 2, в этом приближении удалось качественно объяснить реакционную способность ненасыщенных мономеров, полимеризующихся с раскрытием двойной связи. Применительно к ионным процессам не только установлены характерные особенности тех из этих мономеров, которые отличаются особой склонностью к анионной и катионной полимеризации, но и в более узких рядах получены хорошие корреляции между электронным строением и реакционной способностью. Поэтому поиск подобных же корреляций для других групп мономеров, еще не исследованных расчетными методами, представляется вполне оправданным. [c.175]

В соответствии со сказанным можно полагать, что приближение изолированной молекулы продолжает оставаться полезным инструментом вычислительной химии полимеров. Особенность этого приближения по сравнению с другими разделами теории химических реакций состоит в том, что к настоящему времени оно хорошо освоено в квантовой химии и его возможности уже практически не ограничены вычислительными трудностями. Полуэмпирический расчет выполняется за несколько минут (см. гл. 1) и легко может быть включен в повседневное химическое исследование. Переход же к более трудоемким квантовохимическим методам именно в этом приближении не оправдан, так как оно все равно приводит лишь к полуколичественпым корреляциям. Ограничения применимости индексов реакционной способности имеют чисто химическую природу и связаны с ограниченностью самого понятия реакционной способности, с зависимостью направления и скорости протекания бимолекулярной реакции от свойств обоих реагентов, а не только одного из них. [c.176]

Общим для уравнения Гаммета и простых квантово-химических методов исходным положением является приближение изолированной молекулы. Этим самым пренебрегают специфическими эффектами реагента и растворителя. В остальном эти две процедуры расходятся, как будет показано ниже. В общепринятом виде уравнения Гаммета константа 6 зависит только от замес-.-титеяя, тогда как константа от эффектов боковой цепи, реагента, типа и условий реакции. Форлально константу можно разложить на фактор проводимости зависящий только от боковой цепи, и на константу р° характеразухщую реакцию [c.288]