Донорный заместитель растворитель

Влияние увеличения полярности растворителя или введе 1ия электроне-донорных заместителей Кислая среда [c.208]

В случае полярных растворителей эти ограничения могут привести к серьезной ошибке, поскольку равновесие в полярной среде сильно зависит от эффектов сольватации, влияющих при этом не только на энтальпию, но и на энтропию. Чен и Лейдлер [541 недавно показали, что метильные группы в орто-, мет.а- и пара-положениях действительно уменьшают кислотность фенола, как и следовало ожидать от таких достаточно сильных электроно- донорных заместителей. Однако, как указывают авторы, это обусловлено тем, что влияние метильных групп на изменение Д5° реакции преобладает над их эффектом на АН°, действующем в противоположном и, как подсказывает интуиция, неправильном направлении. Оба эффекта, как в случае AS, так и АН, несомненно, являются эффектами сольватации. Они будут обсуждены в разд. IVA и VB. [c.111]

Влияние увеличения полярности растворителя или введения электроно-донорных заместителей Переходы сдвигаются в коротковолновую об ласть Переходы сдвигаются в длинноволновую область [c.57]

Введение заместителей в субстрат должно относительно слабо сказываться на движении переходного состояния по параллельной координате. Изменение растворителя в тех случаях, когда нуклеофил и уходящая группа сольватируются приблизительно одинаково, также не должны приводить к значительному смещению переходного состояния по параллельной координате. В то же время введение донорных заместителей в субстрат, а также увеличение кислотности растворителя (вероятно, аналогично должно сказываться увеличение полярности растворителя) должны смещать переходное состояние по перпендикулярной координате в точку с . Для более строгих выводов необходимо конкретно рассматривать относительные изменения сольватации нуклеофила и уходящей группы в зависимости от их природы. [c.41]

В случае катионной сополимеризации наиболее регулярно распределяются звенья мономеров, близких по полярности и содержащих донорные заместители у углеродного атома, соединенного двойной связью. Константы ионной сополимеризации в отличие от констант радикально-цепной зависят не только от реакционной способности макроиона и мономера, но и от полярности растворителя и типа катализатора. Для определения констант сополимеризации применимы уравнения радикально-цепной сополимеризации. В табл. II.6 приведены значения констант катионно-цепной сополимеризации некоторых мономеров в различных условиях. [c.143]

Одно из преимуществ экстракционных методов, особенно тех, которые включают экстрагирование хелатных комплексов, —зто широкие возможности для регулирования избирательности. Применяя разнообразные реактивы, варьируя донорные атомы, заместители в реактивах и используя различные стерические эффекты, можно достичь высокой избирательности. В этом направлении исключительно важное значение приобретают и такие факторы, как выбор подходящей области кислотности, растворителей и особенно маскирующих агентов, при помощи которых связываются мешающие ионы. [c.412]

Вторым механизмом влияния среды является донорно-ак-цепторное взаимодействие. Заместители, в которых один из атомов обеднен электронами или имеет частично незаполненные орбиты, вступают в такое взаимодействие в качестве акцепторов. В растворителях, обладающих основными свойствами (например диоксан, диметилсульфоксид, пиридин), для. и-производных фторбензола с заместителями указанного типа наблюдается смещение сигнала в сторону более сильного поля (табл. 84). Этот сдвиг, отвечающий увеличению экранирования, указывает на ослабление индукционного влияния заместителя на бензольное кольцо. [c.395]

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи к и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и полярности. Эффекты, связанные с комилексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях к уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра. [c.135]

Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторного типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия N O- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И. зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксилсодержащие полиэфиры, используемые при получении [c.412]

Другим методом исследования могут служить зависимости от изменения заместителей. В целом эффекты растворителей и заместителей сравнимы по своей природе. Однако это не очевидно из той интерпретации эффектов растворителей, которая использовалась выше, т.е. из интерпретации в терминах свободной энергии, поскольку нелегко судить об изменении свободной энергии химических соединений с разными заместителями. Принимая. другую возможную точку зрения, а именно более динамичную донорно-акцепторную концепцию, можно получить более ясное представление об интересующей нас зависимости [41]. Согласно этой концепции, изменения плотности заряда внутри молекулы сказываются на изменениях длин связей. В случае полярной молекулы В атака донорным рас- [c.204]

Константа реакции р служит мерой чувствительности исследуемой реакции к изменениям, вызванным замещением она может быть положительной или отрицательной и либо больше, либо меньше единицы. Однако физический смысл наклона графика Гаммета (как и любого другого эмпирического графика) не совсем ясен, так как зависит от температуры (см. разд. 10.3). Из определения величин а следует, что положительные значения р относятся к реакциям, которые облегчаются акцепторными заместителями при этом подразумевается, что реакционный центр действует как акцептор. Аналогично отрицательные значения р соответствуют реакциям, которые ингибируются акцепторными заместителями это означает, что реакционный центр действует как донор. Интересно проследить взаимосвязь этих эффектов с влиянием акцепторных и донорных растворителей на скорость реакции (ср. с разд. 7.5). [c.209]

Энтальпии образования таких комплексов с переносом заряда представляют интерес как для неоргаников, так и для химиков-органиков. Для многих неорганических систем, особенно в химии координационных соединений и неводных растворов, для понимания многих явлений необходимо располагать сведениями о донорных и акцепторных свойствах. Поскольку рассмотренные выше аддукты растворимы в ССЦ или гексане, эти данные могут быть легче интерпретированы, чем результаты, полученные в полярных растворителях, где имеют место значительные эффекты сольватации. Вследствие подобных эффектов сольватации структурная интерпретация влияния заместителей на рК и на данные по константам устойчивости становится очень спорной. Типичные данные для систем донор—Ь, приведенные в табл. 6-4, позволяют судить о большом разнообразии систем, которые могут быть исследованы таким путем. [c.176]

Прочность комплексов и степень переноса заряда увеличивается при усилении донорных свойств аниона, например в ряду С1 , Вг , 1 , и при введении в катион электроноакцепторных заместителей, т.е. при уменьшении разности энергий нижней свободной орбитали (НСО) акцептора - катиона диазения - и ВЗО донора - противоиона, а также с уменьшением полярности растворителя. В предельном случае электрон переносится полностью - проходит одноэлектронное восстановление катиона диазения и образуется радикальная пара. [c.150]

Некоторые ароматические субстраты, имеющие электронб-донорные заместители, способны сами поляризовать молекулы галогенов, и их можно прогалогенировать, проводя реакцию в отсутствие катализаторов в инертных растворителях (бензол, СС14 и др.). У этих ароматических соединений л-электронная плотность бензольного кольца настолько повышена, что, смещаясь в сторону одного из атомов галогена, она сама вызывает поляризацию молекулы галогена с образованием о-комплекса без участия переносчиков галогена [c.374]

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилироваиия и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph— OR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет AI I3. [c.156]

Теперь хотелось бы обратить внимание читателя на некоторые противоречия в обсуждении как эффектов растворителей, так и эффектов заместителей. Б соответствующих главах мы начинали обсуждение этих эффектов в термодинамических терминах свободной энергии. Однако затем интерпретация основывалась на электронных представлениях, т.е. на энергии активации при этом делалбсь различие между акцепторными растворителями и акцепторными заместителями, с одной стороны, и донорными растворителями и донорными заместителями с другой. В действительности изменения энтальпии не обязательно доминируют в выражении для свободной энергии активации. Следует напомнить, что, согласно уравнению (5-11), влияние изменения энтропии также может быть весьма существенным [c.219]

Шсокие значения коэффициента Юйава и Цуно (г) свидетельствует о значитеяБной роди гффектов сопряжения в данной реакционной серии, причём их деля возрастает в полярных растворителях. Однако следует отметить, что в этом случае коэффициент корреляции несколько ниже, чем при использовании б величин для донорных заместителей (ур.1-4). [c.354]

Время /кизин кapбofIпeвыx ионов зависит как от растворителя, так и от заместителей в ароматическом ядре. С увеличением донорной способности заместителя возрастает время жизни карбонневого [c.180]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

Влияние растворителей на экранирование м-производ-ных фторбензола. Изменение индукционного эффекта, определяющего химический сдвиг б у, может происходить в результате взаимодействия заместителей с молекулами растворителя следующего характера [28] а) образования водородной связи, б) донорно-акцепторного взаимодействия, в) влияния диэлектрических свойств растворителя на электронное состояние амидных и сложноэфпрных заместителей и г) взаимодействия карбонильных групп заместителей с гидроксильными группами растворителей. [c.392]

Уменьшение электроноакцепторного влияния (Дсг1 в табл. 84) происходит в результате частичного переноса электронов неподеленной пары атома А молекулы растворителя на соответствующую орбиту атома заместителя X при образовании донорно-акцепторного комплекса Аг — Х4-А г=i Аг — X Аг(+). Наблюдаемая величина изменения сдвига Р для приведенных в табл. 84 растворителей значительно меньше ожидаемой при образовании стабильных комплексов. Это связано с относительной слабостью донор- [c.395]

Влияние донорно-акцепторного в. аимодействия заместителя с растворителем на химический сдвиг Р - -производных фторбензола [28] и на константу индукционного аффекта. Приведены изменения и О относительно значений, отвечающих инертному растворителю [c.395]

Основные положения, на к-рых базируется классич. теория Р. п., основаны на независимости реакционной способности мономеров и радикалов от природы радикальной среды. Однако это условие строго выполняется далеко не во всех системах. Особенно заметно кинетич. эффекты среды проявляются в тех случаях, когда происходит образование комплексов мономеров и радикалов с частицами реакционной среды (растворителем или специально вводимым веществом). Можно выделить след, типы взаимодействия мономеров и радикалов 1) образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплексов) благодаря непосредственному участию я-электронов двойной связи мономера или неспаренного р-электрона радикала 2) образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподеленные электронные пары (— OOR — N — ONH2 [c.135]

Имеется множество отклонений, причины которых неясны, что еще раз свидетельствует об очень сложной природе взаимодействий растворенных веществ с растворителем и о том, что в любой ситуации такое взаимодействие может оказаться особым случаем. Поэтому использование эмпирических параметров часто может оказаться напрасным трудом. Так что попытки найти общий подход к эффектам растворителя с помощью лишь двух параметров должны свидетельствовать о недопонимании проблемы. Как будет вкратце обсуждаться в следующей главе, влияние заместителей можно рассматривать как модель влияния растворителей. Среди эффектов заместителей также имеются особо сложные случаи, которые трудно поддаются исследованию. Прежде всего речь идет о сложностях, связанных с заместителями в о/ о-положении, так называемом о/ о-эффекте, включающем несколько различных эффектов (см. разд. 8.3). Однако это ничто по сравнению со сложностями, встречающимися при рассмотрении эффектов растворителя. Одним из важных факторов являются стерические явления долгое время считалось, что они играют главную роль в особенностях влияния о/7 о-заместителей. Точно так же существуют различные стерические требования и в отношении донорно-акцепторных взаимодействий, например, для больших молекул ГМФТА. Многие ионы металлов, такие, как Со2+ и N 2+, являющиеся, как известно, шестикоординационными в большинстве растворителей, образуют в ГМФТА четырехкоординационные сольваты [39]. Иногда более низкие координационные числа в ГМФТА считают причиной отклонения в направлении более высоких значений ДЧ на графиках зависимости от ДЧ (рис. 7-4). [c.180]

В свою очередь донорный эффект заместителя, который может действовать как акцептор по о1ношению к растворителю, можно понизить, используя донорный растворитель, более слабый, чем вода [c.215]

Тафтом и сотр. [146, 147] выполнены обширные исследования влияния растворителей на химические сдвиги в ЯМР-спектрах большого числа пара- и л1 /ш-замещенных фторбензолов. Поскольку параметры экранирования оказываются связанными с локальными электрическими полями вокруг хмолекул растворенного вещества, должна существовать связь с донорными и акцепторными числами. В качестве примера на рис. 8-2 показана графическая зависимость химических сдвигов в ЯМР-спектрах п-нитрофторбензола от акцепторных чисел растворителя. Однако зачастую столь хорошие корреляции получить не удается. Это связано с тем, что, как правило, взаимодействия растворителей с заместителями не настолько сильны, чтобы замаскировать вторичные механизмы сольватации, включающие молекулы растворенного вещества в целом. [c.215]

Многие из акцепторов типа так называемых к-кислот представляют собой этилены, содержащие высоко электроотрицательные заместители. Сила акцептора прямо связана со способностью этих заместителей оттягивать электроны от этиленовой группы [40]. Одной из сильнейших л-кислот, известных в настоящее время, является тетрацианэтилен (К С)2С = С(СЫ)г- Это вещество образует исключительно ярко окрашенные растворы в ароматических углеводородах и других донорных растворителях (например, желтые в бензоле и красные в дуроле) [40, 41] и, как часто происходит в реакциях Дильса—Альдера, дает сильно окрашенные комплексы с диенами, выступая в качестве диенофила [42]. Для количественного изучения взаимодействия тетрациаиэтилена с донорами удобны колориметрические методы [40]. Даже взаимодействие бензола с малеиновым ангидридом достаточно очевидно проявляется в близком ультрафиолете (но не в видимой области спектра), поэтому равновесия, устанавливающиеся в растворе между комплексом и его компонентами, можно исследовать спектрофотометрически [43, 44]. [c.18]

Фосфорильная связь является хорошим акцептором протонов, и vP=0 более чувствительна к влиянию растворителей, чем v =0. Ряд авторов исследовали эффективность Р=0 в качестве донора электронов и ее изменение при изменении заместителей. Хенсон и Боук [79] измерили увеличение интенсивности полос валентных колебаний СН хлороформа, метиленхлорида и других растворителей при ассоциации с фосфорильными группами. Это увеличение интенсивности было использовано в качестве показателя силы ассоциации с предположением, что интенсивность должна возрастать по мере увеличения силы водородных связей. Эти авторы дают следующую классификацию донорных свойств ряда соединений различных классов [c.227]

Если допустить возможность перехода л-комплекса в (Т-комплекс при действии сильного донорного лиганда (а такой эффект известен в химии я-аллильных и я-ениль-ных комплексов), то, по-видимому, в слзгчае комплексов II типа следует рассматривать подвижное таутомерное равновесие двух структур, положение которого может зависеть от природы донорных лигандов (в том числе и растворителя) и от характера заместителей в алкине. Электроотрицательные заместители (типа СРз) должны способствовать стабилизации структуры с (Т-связями. [c.116]

Снижение скорости при переходе от группы СНз к СН3О — в обычных условиях более сильному донору—ло-видимому, обусловливается образованием водородной связи с растворителем, в результате чего этот заместитель не проявляет донорных свойств. [c.230]

Отрицательный знак р означает, что реакция ускоряется с увеличением донорных свойств заместителя, а абсолютная величина р отражает степень участия алкильных заместителей в стабилизации образующегося катиона. В том случае, если растворитель сильно стабилизирует конечное состояние, величина реакционной константы должна принимать меньщее абсолютное значение. [c.104]

Минимальное значение О наблюдается в случае максимального замещения атома азота в боковом заместителе. При переходе от диэтильного к диметильному заместителю коэффициент диффузии увеличивается более чем в 1,5 раза и в еще большей степени — при введении объемистого пиперидильного радикала, по влиянию приближающегося к хлорзамещенной группе. Наибольшее значение коэффициента диффузии отличает, как и предполагалось, бутилметакрилат, боковой заместитель в молекуле которого практически не взаимодействует с поливинилхлоридом в отличие от азотсодержащих групп, вступающих в донорно-акцепторное взаимодействие с хлорсодержащими фрагментами макромолекул субстрата. В результате адгезионные соединения последнего, полученные с помощью метакрилатов №№ 13—16, характеризуются повышенной стойкостью к действию органических растворителей и биологически-активных сред [138]. [c.35]

Эти данные могут быть объяснены следующим образом. За счет взаимодействия ароматической группировки с образуюпгимся карбкатионным п,еитром (анхимерного содействия) нуклеофиль-ная атака растворителя на сторону иона, противоположную ухо-дя[це 1 группе, становится невозможной, и реакция протекает с сохранением конфигурации. Так как при анхимерном содействии па а 10матическом кольце локализуется некоторый положительный заряд, роль содействия будет тем больше, чем более электроно-донорными свойствами обладает заместитель в ароматическом кольце. Для сильноакцепторных заместителей (нитрогруппа) ан-химерное содействие становится невыгодным, поэто.му реакция протекает с нуклеофильным содействием растворителя и сопровождается обращением конфигурации. Из этого следует, что если реакция сопровождается анхимерным содействием, нуклеофильное содействие растворителя отсутствует, так как арильная группа блокирует подход молекулы растворителя к карбкатионно-му центру. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология