Альтернантные углеводороды и ароматичность

АЛЬТЕРНАНТНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И АРОМАТИЧНОСТЬ [c.87]

Альтернантные углеводороды и ароматичность 89 [c.89]

Альтернантные углеводороды и ароматичность 93 [c.93]

Альтернантные углеводороды и ароматичность 95 [c.95]

Возникает вопрос об определении ароматичности. До сих пор подразумевалось такое определение, согласно которому ароматическими являются соединения, в которых связи не локализованы и теплота образования больше теплоты образования, вычисленной для соответствующей классической структуры. Однако в случае нечетных альтернантных углеводородов делокализованные Связи имеются даже в соединениях с открытой цепью (разд. 6.14). Кроме того, невозможно дать какое-либо удовлетворительное определение для энергии резонанса систем такого [c.289]

АРОМАТИЧНОСТЬ ЧЕТНЫХ АЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.278]

Альтернантные углеводороды и ароматичность 87 [c.87]

Общую теорию ароматичности четных альтернантных углеводородов можно развить, воспользовавшись результатами, полученными в двух предыдущих разделах. [c.278]

Следует ожидать, однако, что между нечетными неальтер-нантными циклическими и соответствующими четными циклическими соединениями должно существовать четкое различие. Ароматичность четного сопряженного углеводорода определяется его энергией относительно энергии классического полиена с локализованными связями альтернирование связей в циклическом соединении понижает разность в энергиях между ним и классической структурой. Следовательно, можно полагать, что в любом четном антиароматическом углеводороде, как альтернантном, так и неальтернантном, связи всегда должны чередоваться. Однако в случае нечетного циклического радикала или иона ароматичность определяется сопоставлением с нечетным альтернантным углеводородом, в котором имеются делокализованные связи альтернирование связей понижает разность энергией между двумя структурами, но в то же время [c.291]

НЫЙ интеграл (—р вместо р). Легко видеть [ср. с уравнением (6.110)], что относительные знаки коэффициентов для концевых атомов оказываются противоположны знакам в случае нормальных нечетных альтернантных углеводородов. Можно построить аномальный четный альтернантный углеводород путем соединения аномального нечетного альтернантного углеводорода с метилом. Соображения, изложенные в разд. 6.12, показывают, что правила ароматичности для таких аномальных четных альтернантных углеводородов должны быть противоположны соответствующим правилам, выведенным для нормальных сопряженных углеводородов ароматическими должны быть циклы из 4я [c.407]

Рис. 6.10. Рассмотрение ароматичности одного кольца в полициклическом альтернантном углеводороде / с помощью метода ВМО.

Хюккелевская классификация я-электронных систем основывается иа элементарной теории молекулярных орбиталей, которая пе учитывает отталкивания между электронами. Пытаясь учесть этот эффект, Коулсон и Раш-брук пришли к другой полезной классификации, согласно которой я-электронные системы делятся на альтернантные (сокращенно альт. ), если спиновые метки (а и Р) я-электронной системы непрерывно чередуются, и неальтернантные ( неа. ) в противном случае. Смысл этой классификации состоит в том, что в неальтернантных углеводородах распределение я-электронов между я-центрами является нечетным, причем заряд па одном конце связи увеличивается за счет уменьшения заряда на другом конце. Так, в азулене я-электроны не только смещены от семичленного цикла к пяти-членному (если представить, что вначале кангдый цикл имел по шесть я-элек-тронов), обусловливая появление дипольного момента, но также, согласно расчетам, в каждом кольце они сконцентрированы у чередующихся атолшв. Можно ожидать, что такая концентрация зарядов на некоторых я-центрах будет мешать делокализации однако этот эффект невелик. В настоящее время известно много неальтернантных молекул. Энергия мезомерии этих молекул понижена не сильно. Альтернаптность, вообще говоря, не связана с ароматичностью. [c.168]